1.3.3　汽車尾氣的催化凈化應(yīng)用

近年來，全球汽車工業(yè)發(fā)展迅速，汽車尾氣排放增加了大氣污染物的含量。減少機(jī)動車尾氣排放和安裝催化轉(zhuǎn)換器是控制和凈化汽車尾氣最有效的方法。因此，開發(fā)高性能的三效催化劑以滿足更嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)具有重要意義。

汽車尾氣的組成取決于使用的燃料（如汽油、柴油、液化石油氣和壓縮天然氣）。在柴油排放控制方面，處理顆粒物和NO_x比處理CO和碳?xì)浠衔铮℉C）更難。當(dāng)使用壓縮天然氣或液化石油氣作為燃料時(shí)，盡管CO和HC的排放遠(yuǎn)低于普通汽車汽油，但不能解決NO_x的排放問題。對于貧燃汽油機(jī)的尾氣排放處理，主要困難是在富氧條件下的NO_x選擇性還原。

根據(jù)發(fā)展現(xiàn)狀，研發(fā)汽車尾氣凈化催化劑面臨的挑戰(zhàn)如下：①在大范圍的空燃比（A/F）下，特別是富氧條件下，提高對NO_x還原的選擇性；②降低起燃溫度，減少冷啟動過程中的污染物排放，并為此開發(fā)了用于緊密耦合和HC吸附的催化劑；③提高催化劑的耐久性和高溫穩(wěn)定性，如Nishihata等[51]在鈣鈦礦型復(fù)合氧化物中引入貴金屬制備的LaFe_0.57 Co_0.38 Pd_0.05 O₃顯示了很高的熱穩(wěn)定性。

汽車尾氣處理中使用的三效催化劑由三部分組成：催化劑載體（堇青石蜂窩狀載體、金屬載體）、活性涂層（也稱第二載體，主要由Al₂O₃、BaO、CeO₂和ZrO₂組成）和活性組分（Pd、Pt、Rh）。自1971年Libby開發(fā)含稀土材料的汽車尾氣凈化催化劑以來，稀土氧化物在汽車尾氣凈化催化劑中得到了廣泛的應(yīng)用。目前研究最多的為CeO₂-ZrO_2固溶體，大量的研究表明，鈰鋯固溶體可起到增強(qiáng)催化劑的儲/釋氧能力、擴(kuò)大操作窗口、改善高比表面涂層的熱穩(wěn)定性、提高貴金屬組分的分散度、增強(qiáng)其抗中毒性和延長其使用壽命等作用。

鈰鋯固溶體的儲氧能力由總儲氧能力和動態(tài)儲氧能力兩部分組成。迄今為止，人們更多地進(jìn)行鈰鋯固溶體總儲氧容量及其影響因素的研究。一般認(rèn)為，結(jié)構(gòu)均勻性和預(yù)處理?xiàng)l件對鈰鋯固溶體的總儲氧能力有顯著影響。相比之下，有關(guān)鈰鋯固溶體動態(tài)儲/釋氧性能影響因素的研究相對較少。Dong等[52]結(jié)合18 O/16 O同位素交換和CO氧化，研究了制備方法對Pt/CeO₂-ZrO₂動態(tài)釋放氧速率和儲氧能力的影響。Ka?par等[53]采用CO- He脈沖和CO- O₂脈沖方法研究了Ce_0.67 Zr_0.33 O₂經(jīng)氧化還原和水熱處理后的動態(tài)儲氧能力，發(fā)現(xiàn)其動態(tài)儲氧能力與相同組分的鈰鋯固溶體比表面積密切相關(guān)[54]。穩(wěn)定性是影響鈰鋯固溶體性能的另一個(gè)主要因素。為了提高鈰鋯固溶體的穩(wěn)定性和儲氧能力，鈰鋯固溶體常與其他組分一起制備成三組分或四組分CeO₂基儲氧材料，例如，由Engelhard和Delphi公司開發(fā)的含有La/Pr/Nd/Y/Sm的鈰鋯固溶體和由豐田公司開發(fā)的含有Al₂O₃的鈰鋯固溶體。

目前的研究表明，CeO₂在400℃以下具有良好的NO_x儲存能力，拓寬了NO_x儲存還原（NSR）催化劑凈化貧燃發(fā)動機(jī)排放NO_x的溫度范圍。隨后，以CeO₂或含Ce復(fù)合氧化物為載體的催化劑受到了廣泛的關(guān)注。Piacentini等[55]研究了負(fù)載在Al₂O₃、CeO₂、SiO₂和ZrO₂上的Pt-Ba催化劑。因?yàn)镃eO₂和ZrO₂上負(fù)載的Pt-Ba催化劑具有穩(wěn)定碳酸鹽的能力，所以Pt-Ba催化劑具有很高的催化性能。Ce-Zr復(fù)合氧化物還具有較好的熱穩(wěn)定性，因此通常也用作NSR催化劑載體。另一方面，NO氧化成NO₂是NSR中的一個(gè)重要步驟，因?yàn)樵谖降絅SR催化劑存儲部分之前，必須先將NO氧化成NO₂。最近，Kim等[56]采用檸檬酸鹽法制備了一系列鈣鈦礦催化劑，包括La_1-x Sr_xCoO₃和La_1-x Sr_xMnO₃催化劑。LaCoO₃和LaMnO₃催化劑對NO氧化具有很高的催化活性，LaCoO₃比LaMnO_{3更具活性}。LaCoO₃的催化活性還可以用Sr部分取代La得到進(jìn)一步的提高，在300℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率為86%，這比商用Pt基催化劑的活性更高。