1.3　稀土材料的催化應(yīng)用簡介

1.3.1　石油化學(xué)工業(yè)的催化裂化應(yīng)用

催化裂化（FCC）是石油加工的重要過程，國外1/3以上的汽油來自催化裂化，國內(nèi)成品汽油的80%和成品柴油的35%均來自催化裂化。而實(shí)現(xiàn)催化裂化的基本條件是高溫和適當(dāng)?shù)拇呋瘎７肿雍Y具有較大比表面積、復(fù)雜的孔道結(jié)構(gòu)和形狀選擇性等優(yōu)點(diǎn)，因此被作為催化劑廣泛地應(yīng)用于催化裂化、加氫裂化、異構(gòu)化、芳構(gòu)化和烷基化等過程中，從而產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟(jì)和社會效益。早在20世紀(jì)60年代，由于Y沸石擁有較高的硅鋁比，而且其在高溫下既更活潑又更穩(wěn)定，因此Y沸石在高溫催化裂化過程逐漸取代了非晶態(tài)硅-氧化鋁，從而使汽油產(chǎn)率提高了10%以上，這被稱為煉油工業(yè)的革命。

在分子篩中引入稀土（RE）可以調(diào)節(jié)催化劑的酸性和孔徑分布。根據(jù)稀土離子的種類、交換量和引入方式的不同，可對分子篩的酸位的數(shù)量、強(qiáng)度分布等進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而調(diào)變催化劑的性能。稀土Y型分子篩催化裂化催化劑（RE-Y）的Br?nsted酸量與它高稀土含量有關(guān)，這是由于在分子篩空腔中RE3+經(jīng)過水解反應(yīng)生成[REOH]2+和H+ 。例如，在稀土Y型分子篩催化裂化催化劑中約有17%的RE₂O₃，而在稀土超穩(wěn)Y型分子篩催化裂化催化劑（RE- USY）中有6%～7%的RE₂O₃，在超穩(wěn)分子篩催化劑中則沒有稀土，因此稀土Y型分子篩催化裂化催化劑表現(xiàn)出更高的催化裂化活性。

催化裂化催化劑一般用于石油工業(yè)的高溫和水熱環(huán)境，而這些環(huán)境條件通常導(dǎo)致催化劑結(jié)晶度下降、骨架鋁脫除，最終導(dǎo)致分子篩結(jié)構(gòu)坍塌，分子篩基催化裂化催化劑失活。在分子篩中引入稀土材料可維持鋁骨架并提高分子篩結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。如圖1-4所示，La3+已經(jīng)取代了Y型分子篩中的Na+或H+ ，位于β籠內(nèi)[39]。從而穩(wěn)定了Y型分子篩骨架，提高了水熱穩(wěn)定性。

為了生產(chǎn)無鉛汽油，低稀土含量的超穩(wěn)Y型分子篩催化裂化催化劑已經(jīng)取代了高稀土含量的稀土Y型分子篩催化裂化催化劑。但催化裂化汽油中的烯烴含量較高（約40%～45%），不符合當(dāng)前全球清潔燃料發(fā)展的要求，因此人們開始尋找能夠降低汽油中的烯烴含量的催化劑，于是在沸石晶體中引入微孔之外的次生孔隙成為了一個(gè)重要的研究熱點(diǎn)，這就是分級沸石的合成。其中，ZSM-5沸石是分級沸石的一種，是高硅沸石中最重要的催化劑之一。與Y型分子篩相比，ZSM-5型分子篩具有較小的孔徑，能使汽油中的烯烴有選擇地裂解為C₃和C₄烯烴。這在增加FCC汽油中的丙烯含量同時(shí)，也伴隨著烯烴含量的降低[40]。在ZSM-5分子篩中引入稀土可以有效地調(diào)節(jié)酸中心的數(shù)量和強(qiáng)度分布，以減少FCC汽油中的烯烴含量。例如，La改性的ZSM-5分子篩比ZSM-5分子篩具有更多的強(qiáng)酸性中心。在FCC汽油的裂化反應(yīng)中應(yīng)用La改性ZSM 5分子篩，烯烴轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性增加，在 550℃常壓和蒸汽條件下，烯烴轉(zhuǎn)化率為74.3%，烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.2%，丙烯選擇性為45.9%[41]。同樣，在使用分子篩涂層的大塊催化劑對石腦油的后期處理中，通過離子交換或沉淀法將稀土材料引入ZSM-5分子篩，可以促進(jìn)石腦油中烯烴的轉(zhuǎn)化，提高丙烯的選擇性，得到的氣相產(chǎn)物主要由近60%的丙烯和C₄烯烴組成，丙烯收率約為31%，而石腦油中的烯烴含量可降低至15%[42]。

圖1-4　RE3+在RE-Y沸石β籠內(nèi)的分布

稀土元素（如鑭）主要用于裂化催化劑，以將原油提煉成汽油、餾分油、輕質(zhì)石油產(chǎn)品和其他燃料。除此之外，稀土元素還可以消除汽油中的鉛元素、增強(qiáng)FCC催化劑的水熱穩(wěn)定性、提高沸石催化劑的酸位的活性從而提高汽油產(chǎn)量。稀土材料也可以作為許多催化劑的主要活性組分。例如采用Ce-AIPO-5分子篩催化劑，對無溶劑的環(huán)己烷催化氧化制環(huán)己酮和環(huán)己醇具有很高的活性和選擇性，催化劑經(jīng)5次重復(fù)使用后仍保持良好的催化活性[43]。