第五節(jié)　SO₂-NO_x同時脫除技術(shù)

燃煤機組煙氣中的硫氧化物和氮氧化物的濃度不高，但總量很大，采用分別脫硫脫硝的方法，不但占地面積大，而且投資、管理、運行費用也高。近年來世界各國對環(huán)境要求的逐漸提高，各個國家相繼開展同時脫硫脫硝技術(shù)研究開發(fā)，并進行工業(yè)應(yīng)用。目前主要的同時脫硫脫硝方法有高能輻射氧化法、固相吸附再生技術(shù)、濕法同時脫硫脫硝技術(shù)、吸收劑噴射法等。

一、高能輻射氧化法

高能輻射氧化法是一類新型煙氣脫硫脫硝技術(shù)，包括電子束照射法和脈沖電暈法兩種，前者采用電子束加速器，后者采用脈沖高壓電源。

電子束照射法（EBA）利用陰極發(fā)射并經(jīng)電場加速形成500～800keV高能電子束輻照煙氣產(chǎn)生輻射化學(xué)反應(yīng)，生成·OH、·O和HO₂·等自由基，這些自由基可以和SO₂、NO_x生成硫酸和硝酸，在有氨（NH₃）存在的情況下，產(chǎn)生（NH₄）₂SO₄和NH₄NO₃等銨鹽副產(chǎn)品。主要反應(yīng)過程如下（下列式中上角“3”代表自由基）。

（1）生成自由基

　　 （2-26）

（2）氧化

　　 （2-27）

　　 （2-28）

　　 （2-29）

　　 （2-30）

（3）酸與氨反應(yīng)

　　 （2-31）

HNO₃+NH₃ NH₄NO₃　　 （2-32）

電子束法可達到90%以上的脫硫率和80%以上的脫硝率，系統(tǒng)簡單，操作方便，過程易于控制，為干法處理過程，不產(chǎn)生廢水廢渣；對于含硫量多變的燃料有較好的適應(yīng)性和負荷跟蹤性。副產(chǎn)品為硫酸銨和硝酸銨混合物，可作化肥。存在的主要問題是耗電量大（約占廠用電量的2%），運行費用高。

脈沖電暈等離子體法（PPCP）的基本原理與EBA相似，都是利用高能電子使煙氣中的H₂O、O₂等氣體分子被激活、電離或裂解而產(chǎn)生強氧化性的自由基，等離子體催化氧化SO₂和NO，分別生成SO₃和NO₂、N₂O₅或相應(yīng)的酸等，生成相應(yīng)的鹽而沉降下來。二者的差異在于高能電子的來源不同，EPA法是通過陰極電子發(fā)射和外電場加速獲得；而PPCP法則是電暈放電自身產(chǎn)生的，它利用上升前沿陡、窄脈沖的高壓電源（上升時間10～100ns，拖尾時間100～500ns，峰值電壓100～200kV，頻率20～200Hz）與電源負載-電暈電極系統(tǒng)（電暈反應(yīng)器）組合，在電暈與電暈反應(yīng)器電極的氣隙間產(chǎn)生流光電暈等離子體。

PPCP法的優(yōu)勢在于可同時除塵。研究表明，煙氣中的粉塵有利于PPCP法脫硫脫氮效率的提高。因此，PPCP法集3種污染物脫除于一體，且能耗和成本比EPA法低，成為最具吸引力的煙氣治理方法。

二、固相吸附再生技術(shù)

采用固體吸附劑或催化劑，吸附煙氣中的SO₂和NO_x或與之反應(yīng)，然后在再生器中釋放硫或氮，吸附劑重新循環(huán)使用。回收的硫可進一步處理得到元素硫或硫酸等副產(chǎn)物；氮組分通過噴射氨再循環(huán)至鍋爐分解為N₂和H₂O。

該工藝常用的吸附劑是活性炭（焦）、氧化銅、分子篩和硅膠等，所用吸附設(shè)備的床層形式有固定床和移動床，其吸附流程根據(jù)吸附劑再生方式和目的不同而多種多樣。

1.活性炭（焦）吸附劑

活性炭吸附法脫硫關(guān)鍵是提高活性炭的吸附性能。在活性炭脫硫系統(tǒng)中加入氨，即可同時脫除NO_x，在煙氣中有氧和水蒸氣的條件下吸附器內(nèi)進行如下反應(yīng)：

　　 （2-33）

H₂SO₄+NH₃ NH₄HSO₄　　 （2-34）

　　 （2-35）

吸附后的活性炭一般采用加熱的方式再生，吸附飽和態(tài)的活性炭被送入再生器中加熱到400℃，解吸出濃縮后的SO₂氣體，每摩爾的再生活性炭可解吸出2mol的SO₂。恢復(fù)吸附活性的活性炭又通過循環(huán)回到反應(yīng)器中，濃縮后的SO₂可以被還原為硫元素或經(jīng)過反應(yīng)制得硫酸。活性炭加氨吸附法在系統(tǒng)的長期、連續(xù)和穩(wěn)定運行上有一定的優(yōu)勢，可以達到98%以上的脫硫率和80%以上的脫硝率。

活性炭吸附工藝流程簡單，投資少，占地面積小，適于老電廠改造。近年來，日本、德國和美國等國相繼開展了用綜合強度較高、比表面積較小的活性焦作為吸收劑的研究，取得了比活性炭更好的效果，美國政府調(diào)查報告認為活性炭/焦吸附法是最先進的煙氣脫硫脫硝技術(shù)。

2.氧化鋁吸附劑

NO_xSO工藝也是一種吸附脫除SO₂、NO_x的方法，煙氣通過置于除塵器下游的流化床，在床內(nèi)實現(xiàn)SO₂、NO_x脫除，吸收劑為浸透了碳酸鈉的高比表面積球形粒狀氧化鋁。凈化后的煙氣排入煙囪，飽和吸附劑送至三段流化床加熱器，在600℃的加熱過程中，NO_x被解吸并部分分解。含有NO_x的高溫空氣再送入鍋爐，并在爐內(nèi)被分解。吸收劑中的硫化物在高溫下與甲烷反應(yīng)生成高濃度的SO₂和H₂S，氣體被排入特定的裝置中加工成副產(chǎn)品單質(zhì)硫。NO_xSO工藝可實現(xiàn)97%的脫硫率和70%的脫硝率，用于75MW或更大規(guī)模的燃用高硫煤的火電機組。

3. CuO吸附劑

負載型的CuO吸附劑通常以CuO/Al₂O₃或CuO/SiO₂為主，CuO的含量通常占4%～6%，在300～450℃的溫度范圍內(nèi)與煙氣中的SO₂發(fā)生反應(yīng)，而CuSO₄及CuO對選擇性催化還原法（SCR）還原NO_x有很高的催化活性，綜合作用下實現(xiàn)NO_x的脫除。CuSO₄飽和后用H₂或CH₄還原再生，釋放的SO₂可制酸，還原得到的單質(zhì)硫、金屬銅或CuS用煙氣或空氣氧化成CuO，可重新用于吸收還原過程。

將活性焦/炭（AC）與CuO結(jié)合，可制備出活性溫度適宜的催化吸收劑，克服了AC使用溫度偏低和CuO/Al₂O₃活性溫度偏高的缺點。已有研究表明新型CuO/AC催化劑在煙氣溫度120～250℃下，具有較高的脫硫和脫硝活性，明顯高于同溫下AC和CuO/Al₂O₃的脫除活性。

三、濕法同時脫硫脫硝技術(shù)

濕法脫硫技術(shù)較為成熟，在火電廠應(yīng)用最廣，工業(yè)應(yīng)用經(jīng)驗豐富，脫硫率高。將濕法脫硫與脫NO_x結(jié)合也是可行的方法。

WSA-SNO_x工藝又稱濕式洗滌并脫硝氮氧化物工藝，煙氣先經(jīng)過SCR反應(yīng)器，在催化劑作用下NO_x被氨還原成N₂，煙氣隨后進入改質(zhì)器，SO₂被催化氧化為SO₃，在瀑布膜冷凝器中凝結(jié)、水合為硫酸，進一步濃縮為可銷售的濃硫酸。該技術(shù)除消耗氨氣外，不消耗其他化學(xué)藥品，不產(chǎn)生廢水等二次污染，具有很高的脫硝率（>95%）和可靠性，運行和維護要求較低。缺點是投資費用高，副產(chǎn)品濃硫酸的儲存及運輸困難。

Tri-NO_x-NO_xSorb（氯酸氧化）工藝采用濕式洗滌系統(tǒng)，在一套設(shè)備中同時脫除煙氣中的SO₂和NO_x，而且沒有催化劑中毒、失活或隨使用時間的增長催化能力下降等問題。該工藝的核心是氯酸氧化過程，氯酸是一種強氧化劑，氧化電位受液相pH值控制。氧化NO_x和SO₂的機理可分別由如下反應(yīng)式表示：

　　 （2-36）

3SO₂+HClO₃+3H₂O 3H₂SO₄+HCl　　 （2-37）

主要技術(shù)特點：a.對入口煙氣濃度的限制不嚴格，與SCR和SNCR工藝相比較可在更大濃度范圍內(nèi)脫除NO_x；b.操作溫度低，可在常溫進行；c.對NO_x、SO₂及As、Cr、Pb、Cd等有毒微量金屬元素都有較高的脫除率；d.適用性強，對現(xiàn)有采用濕式脫硫工藝的機組，可在煙氣脫硫系統(tǒng)（FGD）前后噴入NO_xSorb溶液（含氯酸的氧化吸收液）。存在的主要問題是酸液的儲存、運輸和設(shè)備的防腐。

濕式FGD加金屬螯合物工藝也是一種硫氮雙脫技術(shù)，在堿性溶液中加入亞鐵離子形成氨基羥酸亞鐵螯合物，如Fe（EDTA）和Fe（NTA）。這類螯合物吸收NO形成亞硝酰亞鐵螯合物，配位的NO能夠與溶解的SO₂和O₂反應(yīng)生成N₂、N₂O、硫酸鹽、各種N-S化合物以及三價鐵螯合物，便于從吸收液中去除，并使三價鐵螯合物還原成亞鐵螯合物而再生。但Fe（EDTA）和Fe（NTA）的再生工藝復(fù)雜、成本高。其工業(yè)應(yīng)用的主要障礙是反應(yīng)過程中螯合物的損失和金屬螯合物再生困難、利用率低，運行費用高。美國加利福尼亞大學(xué)的Chang等提出用含有—SH基團的亞鐵絡(luò)合物作為吸收液。實驗表明，可再生的半胱氨酸亞鐵溶液能同時脫除煙氣中的NO_x和SO₂，但目前仍處于試驗階段。

四、吸收劑噴射法

研究表明，把堿或尿素等干粉噴入爐膛、煙道或噴霧干式洗滌塔內(nèi)，在一定條件下能同時脫除SO₂和NO_x。

爐膛石灰/尿素噴射工藝把爐內(nèi)噴鈣與SNCR相結(jié)合，噴射漿液由尿素溶液和各種鈣基組成，總含固量約為30%。有研究表明，在Ca/S摩爾比為2和尿素/NO_x摩爾比為1時能脫除80%的SO₂和NO_x。漿液噴射與干Ca（OH）₂吸收劑噴射的方法相比，增強了對SO₂的脫除。

整體干式NO_x/SO₂排放控制工藝采用低NO_x燃燒器，在缺氧環(huán)境下噴入部分煤和部分燃燒空氣抑制NO_x生成，其余的燃料和空氣在第二級送入，完成整個燃燒過程。過剩空氣的引入是為了完成燃燒過程以及進一步除去NO_x。向鍋爐煙道中注入兩種干式吸附劑以減少SO₂的排放。可將鈣基吸附劑注入空氣預(yù)熱器上游，或者將鈉和鈣基吸附劑注入空氣預(yù)熱器的下游。順流加濕的干式吸附劑有助于提高SO₂的捕獲率，降低煙氣溫度和流量，并可減少布袋除塵器的壓力損失。該工藝成本較低，改造所需空間較小，可應(yīng)用于各種容量的機組，但更適于中小型老機組的改造，能降低煙氣中70%以上的NO_x和55%～75%的SO₂。

SNRB工藝由Babcock&Wilcox公司開發(fā)，美國能源部等部門資助，在俄亥俄州愛迪生公司下屬的RE.Burger燃煤發(fā)電廠建立了5MW規(guī)模的試驗裝置，該工藝的特點是：SO₂、NO_x和粉塵的脫除集中在一個高溫布袋反應(yīng)器內(nèi)，適用于高硫煤煙氣的治理。在布袋反應(yīng)器內(nèi)實際發(fā)生的過程有3個：a.在煙氣中注入鈣基或鈉基吸收劑以脫除SO₂；b.注入NH₃用SCR法還原NO_x；c.用高溫陶瓷纖維布袋除塵器捕集粉塵。經(jīng)過凈化的煙氣通過熱交換后直接排放。試驗結(jié)果顯示，SO₂的脫除率為70%～90%，NO_x的脫除率為90%，粉塵的脫除率高達99%。缺點是對煙氣溫度要求較高（300～500℃），需要采用特殊耐高溫陶瓷纖維編織的濾袋，增加了投資成本。

爐內(nèi)噴鈣尾部煙氣增濕工藝由Hokkaido電力公司和Mitsubishi重工業(yè)有限公司聯(lián)合開發(fā)，用一種增強活性石灰飛灰化合物（LILAC）作為吸收劑。將粉煤灰、石膏或再循環(huán)灰按一定比例混合、消化制成活性吸收劑，再將其噴入煙道中使吸收劑顆粒與煙氣中SO₂和NO_x充分接觸并發(fā)生反應(yīng)。其脫硫效率在80%以上，脫氮效率也可達到40%。該工藝系統(tǒng)簡單，投資、維修和運行費用低，占地面積小，而且在煙氣溫度下制備的吸收劑可直接與SO₂和NO_x反應(yīng)，不需要煙溫調(diào)整。但該工藝目前在工業(yè)性試驗中實際效果不太理想，有待進一步研究。

五、H₂O₂催化氧化法

H₂O₂催化氧化脫硫脫硝技術(shù)是指在低溫區(qū)間（90～280℃）通過催化H₂O₂活化分解產(chǎn)生強氧化性的·OH，·OH在氣相中選擇性氧化NO_x，再經(jīng)由濕式洗滌塔吸收高價態(tài)的NO_x和SO₂，實現(xiàn)污染物的高效脫除。SCR脫硝催化劑聯(lián)合H₂O₂氧化脫硝原理如圖2-57所示。

H₂O₂催化氧化多用于常溫液相脫硝，在鍋爐啟停階段的氣相脫硝還未有應(yīng)用。SCR催化劑聯(lián)合H₂O₂技術(shù)可以將煙氣中的NO轉(zhuǎn)換為易溶的NO_x，經(jīng)由液相堿液吸收，實現(xiàn)NO_x高效脫除。技術(shù)路線如圖2-58所示，這一技術(shù)的關(guān)鍵在于SCR催化劑的選型，要求SCR催化劑可以高效催化H₂O₂產(chǎn)生活性自由基，選擇性氧化NO而不氧化SO₂，且減少氧化過程中的副反應(yīng)，降低·OH的非生產(chǎn)性消耗。

該技術(shù)具有低溫脫硫脫硝能力，只新建H₂O₂供給裝置即可實現(xiàn)鍋爐啟停階段污染物的高效脫除，在石油、化工、鋼鐵、陶瓷、制藥及大型燃煤電站等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。