- 大型燃煤機組超潔凈排放技術
- 譚厚章編著
- 9086字
- 2021-12-24 13:20:21
第三節 爐后煙氣SCR脫硝技術
一、SCR脫硝技術原理
選擇性催化還原煙氣脫硝技術是目前應用最為廣泛、發展最為成熟的煙氣脫硝技術。其原理是在金屬催化劑作用下,還原劑將煙氣中的NOx還原成N2和H2O,還原劑通常以NH3為主。SCR消除NOx的過程如圖2-20所示。

圖2-20 SCR脫硝工藝反應過程[7]
SCR的化學反應機理比較復雜,但主要的反應是NH3在一定的溫度和催化劑的作用下,有選擇地將煙氣中的NOx還原為N2。
(2-12)
4NH3+2NO2+O2 3N2+6H2O (2-13)
反應式(2-12)是主要的NOx還原反應,煙氣中NOx主要是以NO的形式存在。在沒有催化劑的情況下,上述化學反應只在很窄的溫度范圍內(980℃左右)進行,即選擇性非催化還原(SNCR)。選擇合適的催化劑,可以降低反應溫度,并且可以擴展到適合燃煤機組實際使用的290~430℃溫度范圍。
催化劑有貴金屬催化劑和普通金屬催化劑之分。由于貴金屬催化劑和硫反應,并且價格昂貴,成本較高,實際應用中不予采用,最常用的普通金屬基催化劑含有氧化礬、氧化鈦,需要適合的催化反應溫度(300~400℃)。
反應條件改變,還可能發生以下副反應:
(2-14)
2NH3 N2+3H2-91.9kJ (2-15)
4NH3+5O2 4NO+6H2O +907.3kJ (2-16)
NH3分解的反應[式(2-15)]和NH3氧化為NO的反應[式(2-16)]都在350℃以上才開始。在一般的選擇性催化還原工藝中,反應溫度常控制在380℃以下,這時主要是NH3氧化為N2[式(2-14)]。
圖2-21為NH3和NOx在催化劑上的反應機理,其主要過程為:a.NH3通過氣相擴散到催化劑表面;b.NH3由外表面向催化劑孔內擴散;c.NH3吸附在活性中心上;d.NOx從氣相擴散到吸附態NH3表面;e.NH3與NOx反應生成N2和H2O;f.N2和H2O通過微孔擴散到催化劑表面;g.N2和H2O擴散到氣相主體。

圖2-21 SCR催化劑上NOx還原反應過程[7]
二、SCR系統組成及設計
(一)SCR反應器布置方式
SCR反應器布置于鍋爐爐膛后,其布置位置根據煙氣性質可以有所選擇,圖2-22給出了3種布置方式。

圖2-22 SCR工藝流程布置示意
AH—空氣預熱器;ESP—靜電除塵裝置;FGD—煙氣脫硫裝置;GGH—煙氣加熱器
高粉塵布置[圖2-22(a)]的優點是進入反應器的煙氣溫度為300~500℃,多數催化劑在此溫度范圍內有足夠的活性,煙氣不需加熱可獲得良好的NOx還原效果。但催化劑處于高塵煙氣中,壽命會受粉塵影響。低粉塵布置[圖2-22(b)]的優點是催化劑不受飛灰的影響。若SCR反應器置于濕式FGD系統之后[圖2-22(c)],催化劑不會受SO2等氣態有毒物質的影響,但由于經濕法脫硫后的煙氣溫度較低,一般需用氣氣換熱器或采用燃料氣燃燒的方法將煙氣溫度提高到催化還原反應的適宜溫度。工業應用中常常采用高粉塵布置。
(二)SCR系統設計
SCR脫硝系統一般由煙氣系統、還原劑(氨或者尿素等)儲存系統、還原劑與空氣混合系統、還原劑噴入系統、反應器系統、省煤器旁路、檢測控制系統等組成。
煙氣流經SCR反應器的流程為:省煤器出口→SCR反應器入口煙道→噴氨格柵→煙氣/氨氣混合器→均流板→SCR反應器→SCR反應器出口煙道→空氣預熱器??刂葡到y一般根據反應器入口NOx的濃度調整噴氨量,進而對整個SCR運行進行調整以達到最佳的NOx脫除效果。圖2-23為典型SCR脫硝工藝流程。

圖2-23 典型SCR脫硝工藝流程
1. SCR脫硝系統主要性能指標
以液氨還原劑為例對SCR反應器進行介紹。SCR在燃煤電站鍋爐中的性能指標包括體現催化劑活性的脫硝效率、SO2/SO3轉化率、NH3逃逸率及壓降等綜合性能指標。這些指標一般在催化劑成品完成后需要在實驗室實際煙氣工況下進行檢測。
(1)脫硝效率
脫硝效率是指反應器前、后煙氣中NOx的濃度差除以反應器進口的NOx濃度(濃度均換算到同一氧量下)。一般情況下,在SCR系統設計之初就會進行初期脫硝率和遠期脫硝率的設計,通過初置和預留若干催化劑層,后續逐層添加來滿足未來可能日益嚴格的排放要求。SCR脫硝效率一般要求大于80%。
(2)SO2/SO3轉化率
SO2/SO3轉化率是指經過SCR反應器后煙氣中SO2轉化成SO3的比例。催化劑活性越好,所需要催化劑量越少,SO2/SO3轉化率越高,但轉化率過高,煙氣中的SO3會導致空氣預熱器堵灰、后續設備腐蝕及催化劑中毒等問題。因此,一般要求SO2/SO3轉化率小于1%。
K[SO2/SO3]=(反應器出口SO3平均濃度-反應器入口SO3平均濃度)/反應器入口SO2平均濃度
(3)NH3逃逸率
NH3逃逸率是指反應器出口煙氣中NH3的體積分數,反映了未參加NOx還原反應的NH3量。NH3逃逸率高,造成脫硝成本增加,NH3與煙氣中的SO3反應生成NH4HSO4和(NH4)2SO4等物質,會堵塞、腐蝕下游設備,增大系統阻力。因此一般要求SCR系統氨逃逸量在3×10-6以下。
(4)催化劑層壓降
催化劑層壓降是指煙氣經過催化劑層后的壓力損失。整個脫硝系統的壓降由催化劑壓降及反應器和煙道壓降等組成,理論上催化劑層壓降越小越好,否則會直接影響鍋爐主體和引風機的安全運行。在催化劑設計中合理選擇催化劑孔徑和結構形式是降低催化劑本身壓降的重要手段。
(5)催化劑入口速度場及NH3/NOx分布均勻性
該特性取決于噴氨格柵處的流速和NOx濃度分布以及噴氨格柵、混合器特性等。氨氮比越均勻,出口氨逃逸率越小,越有利于充分利用催化劑的活性,降低SCR運行成本。
(6)催化劑入口煙氣溫度及溫度分布均勻性
過大的溫度分布不均會導致局部溫度過高,造成局部氨鹽沉積或SO3濃度過高。最低運行溫度由催化劑特性和SO3濃度決定,為防止氨鹽沉積于催化劑,低于允許的最低溫度時應停止噴氨。
(7)其他
除了以上物理、化學和工藝性能指標外,各特定SCR脫硝項目工程所采用的催化劑還有體積、尺寸等指標。
2.各系統設計要點
(1)煙氣系統
燃煤電站SCR煙氣系統設計要點之一是煙道拐彎處的導流葉片設計,導流葉片的設計主要考慮葉片的形狀、位置和數量。當導流葉片發生改變時,還需要考慮加固和支撐問題,以及導流葉片和拐彎處的防磨問題。導流葉片的設計原則是以阻力最小和流場均勻為綜合優化目標,選擇對制造、安裝誤差不敏感的布置方式,擴口轉向設計靈活選用最適宜的形式和參數。一般都需要進行詳細的三維數值模擬或直接加工相似物模測試等確定導流葉片的布置方式。
(2)噴氨系統
噴氨系統包括稀釋風機、氨控制閥、氨氣/空氣混合器、噴氨格柵以及相應的輔助設備(圖2-24)。為保證氨噴入煙道的絕對安全以及混合均勻,用稀釋風機和氨氣流量控制器控制氨和空氣的混合比例,一般將氣化氨和稀釋空氣混合稀釋至安全濃度(<5%,體積濃度)。稀釋后的氨一般用噴射格柵將其噴入煙氣,噴射系統由一個給料總管和許多連接管組成,每一個連接管給一個分配管供料。分配管給配有多個噴嘴的噴管供料。連接管有一個簡單的流量測量和手動調節閥,用來調整氨/空氣在不同連接管中的分配情況。隨著噴氨精細化、自動化要求,智能噴氨系統逐步得到開發。

圖2-24 常規SCR氨噴射系統
而氨/空氣在連接管中的分配由煙道中局部流量和NOx分布而定。對于煙氣及NOx分布不均勻的鍋爐,宜采用分區獨立控制噴氨量。氨氣噴入煙氣后,為使氨氣與煙氣混合均勻,通常在SCR反應器入口煙道設置一套靜態混合器。靜態混合器一般布置于噴嘴下游,根據工況每臺爐設置2套或1套。
從噴氨截面至催化劑表層的距離稱為混合距離,混合距離和混合強度直接影響噴氨點的數量。如圖2-25 所示,在同等混合強度下,混合距離越小,需要的噴氨點越多。在實際工程設計時,混合距離根據SCR裝置的可用空間、煙道結構等確定。氨與空氣的混合氣體的分布狀況可根據煙道出口NOx檢測濃度判斷,進而調節噴入的氨在煙道截面上的分配量,使噴入的氨與其覆蓋區域的NOx濃度匹配??刂葡到y通過SCR進出口NOx分析儀測量值計算NH3的需要量,并將計算結果反饋給氨流量調節閥以控制氨的供給量。

圖2-25 噴氨點數量與混合距離、混合強度的關系
(3)除灰系統
由于SCR布置在煙道中,不可避免會受到飛灰的影響,為防止飛灰沉積造成催化劑堵塞,必須除去煙氣中硬且直徑較大的飛灰顆粒,因此,SCR反應器每層催化劑上方設有耙式蒸汽吹灰器(吹掃介質為過熱蒸汽)或聲波吹灰器(吹掃介質為壓縮空氣),圖2-26為2種吹灰裝置的布置情況。

圖2-26 SCR吹灰器布置情況[7]
聲波吹灰對已沉積在催化劑表面的灰幾乎沒有太大作用,它主要作用是防止積灰。而蒸汽吹灰是目前普遍使用的吹灰方式,運行時根據反應器催化劑層的壓降變化情況,可調整吹灰頻率,一般為1~3次/d。部分SCR系統還在SCR反應器之后的出口煙道上設有灰斗和振打裝置,由于煙氣流經SCR反應器時流速降低,煙氣中飛灰會在SCR裝置內和SCR裝置出口處沉積,一部分自然落入灰斗;另一部分經由振打裝置振打后落入灰斗。
(4)SCR催化劑
還原劑與煙氣的混合氣體在SCR催化劑表面進行NOx還原反應。催化劑在一定溫度范圍內活性最高,當運行溫度高于催化劑的最高溫度限值時,催化劑燒結失活,當運行溫度低于催化劑的最低溫度限值時,氨逃逸增加。生成NH4HSO4,NH4HSO4附著在催化劑表面堵塞催化劑孔,導致催化劑活性降低,影響脫硝效率。催化劑的最低溫度不僅與催化劑組成有關,還與煙氣中NH3和SO3的濃度有關,兩者濃度越高,催化劑的最低溫度限值就越高。SCR最低運行溫度必須高于催化劑的最低溫度限值,否則應停止噴氨,停運SCR。
(5)氨的運輸與儲存系統
以液氨制備還原劑(氣氨)為例。氨供應系統包括液氨卸料壓縮機、液氨儲罐、液氨泵、液氨蒸發槽、緩沖罐、稀釋槽、廢水泵、廢水池等。液氨的供應由液氨罐車運送至現場,通過卸料壓縮機將液氨由罐車輸入儲罐內儲存。液氨儲罐內的液氨通過重力或液氨泵輸送到液氨蒸發槽內蒸發為氣氨,經壓力控制閥控制一定的壓力后進入緩沖罐,然后經脫硝自動控制系統控制其流量后與稀釋空氣在混合器中混合均勻,再送入脫硝裝置。氨氣系統緊急排放的氨排入氨氣稀釋罐,由水吸收后排入廢水池送入廢水處理廠。
三、SCR催化劑
催化劑是燃煤電站SCR系統的核心部分,SCR中催化劑促進氮氧化物的還原反應,燃煤機組一般采用固體催化劑,SCR反應器中發生非均相氣固反應。催化劑的化學成分、結構、壽命及相關參數直接影響SCR系統的脫硝效率及運行狀況。催化劑的初投資成本占系統投資的40%~60%,催化劑的壽命決定著SCR系統的運行成本。在相同條件下SCR反應器中催化劑的體積越大,NOx的脫除率越高,氨的逃逸量越少。
(一)催化劑類型
SCR催化劑有不同的種類,可以按照催化劑的原料、結構、使用溫度范圍等對催化劑進行分類。
1.按原料
用于SCR系統的商業催化劑有貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、離子交換的沸石分子篩型催化劑及活性炭催化劑4種。每一種催化劑都有各自不同的化學反應選擇特性。
(1)貴金屬催化劑
主要是Pt-Rh和Pd等貴金屬,通常以氧化鋁等整體式陶瓷為載體,早期設計安裝的SCR系統中多采用這種催化劑,貴金屬催化劑低溫催化活性優良,但對NH3也有一定的氧化作用,20世紀80~90年代以后逐漸被金屬氧化物型催化劑取代,目前僅應用于低溫條件下及天然氣燃燒后尾氣中NOx的脫除。
(2)金屬氧化物催化劑
目前在火電廠脫硝中應用最多的是氧化鈦基V2O5-WO3(MoO3)/TiO2系列催化劑,TiO2具有大的比表面積和微孔結構,是主要的活性成分和其他成分載體。通常還會加入WO3或MoO3、SiO2、Al2O3、CaO、MgO、BaO、Na2O、K2O、P2O5等物質,助催化劑WO3/MoO3的加入是為了增加催化劑的活性和熱穩定性,防止TiO2的燒結和比表面積的喪失,WO3或MoO3的比例為5%~10%,V2O5占1%~5%,TiO2占絕大部分。氧化鐵基催化劑在某些SCR反應器中也有應用,以Fe2O3為基礎,添加CrOx、Al2O3、ZrO2、SiO2及微量的MnOx、CaO等,這種催化劑活性較氧化鈦基催化劑活性要低約40%。金屬氧化物催化劑抗二氧化硫的侵蝕能力強、溫度適中、應用廣泛,但該催化劑在低溫條件下活性較低。目前市場上的主流催化劑為氧化鈦基催化劑。
(3)沸石分子篩型催化劑
一種陶瓷基催化劑,由帶堿性離子的水和硅酸鋁的一種多孔晶體物質制成丸狀或蜂窩狀,通常采用烴類化合物作為還原劑。沸石分子篩催化劑具有分子篩的作用,只有穿過沸石微孔進入催化劑孔穴內的分子才有機會參與化學反應過程,具有較好的穩定性和高溫活性,活性溫度最高可達600℃。Cu-ZSM-5和Fe-ZSM-5是常用的沸石分子篩催化劑,但該類型催化劑的低溫活性不高,水抑制及硫中毒問題阻礙了其工業應用。沸石分子篩類催化劑是目前國外學者研究的重點,在德國應用較多。
(4)活性炭催化劑
活性炭具有豐富的比表面積,既可作為催化劑也可以作為吸附劑使用,活性炭單獨作為催化劑時活性低,且與氧接觸時有較高的可燃性,國內外學者嘗試以各種炭材料及其改性材料為載體,負載金屬氧化物制備炭基催化劑用于低溫選擇性催化還原。例如以活性炭為載體,Mn2O3、V2O5作為活性組分的催化劑最佳反應溫度在100~200℃,NOx的最高轉化率能達到90%以上。
2.按結構
市場上主流的氧化鈦基催化劑有蜂窩式、板式與波紋板式3種(圖2-27)。

圖2-27 工業SCR催化劑結構
(1)蜂窩式SCR催化劑
蜂窩式SCR催化劑為均質催化劑,以TiO2、V2O5和WO3為主要組分,以TiO2為基材,活性物質與成型劑混合后擠壓成型,經過烘干、焙燒制得,約占市場份額的70%。蜂窩式SCR催化劑端面為蜂窩狀,蜂窩孔道貫穿單體長度方向;蜂窩式SCR催化劑的比表面積一般在427~860m2/m3之間,催化劑模塊采用標準化設計。由于蜂窩式SCR催化劑本體全部為催化劑材料,因此表面遭磨損后仍然可以維持原有催化性能,催化劑回收利用率高。但防堵灰能力差,不適用于灰分太高的煙氣環境。
(2)板式SCR催化劑
板式SCR催化劑為非均質催化劑,以玻璃纖維和TiO2為載體,涂敷V2O5和WO3等活性物質焙燒成型,市場占有率25%~30%。板式SCR催化劑元件為最小構成單元,數十片元件組成催化劑單元,催化劑單元再組成催化劑模塊;板式SCR催化劑的比表面積一般在250~500m2/m3,最突出的優點是具有很強的防堵灰能力,適應煙氣的高塵環境。但因其非均質的特性,催化劑表面遭到煙塵磨損后也不能維持原有的催化性能,催化劑難以再生。
(3)波紋板式SCR催化劑
波紋板式SCR催化劑為非均質催化劑,波紋板式SCR催化劑采用玻璃纖維板或陶瓷板作為基材,涂敷或浸泡V2O5和WO3等活性物質焙燒而成。波紋板式催化劑由直板與波紋板交替疊加組成,催化劑單元由鋼殼包裝。其特點是比表面積比較大、壓降比較小,與板式SCR催化劑一樣,經磨損后催化劑難以再生。
在3種催化劑中蜂窩式SCR催化劑以其比表面積大、活性高、體積小、可再生和回收等突出優點被越來越多地應用于煙氣脫硝工程中。大部分燃煤發電廠采用蜂窩式和板式SCR催化劑。目前已投運的SCR中,70%采用蜂窩式SCR催化劑。
3.按使用溫度范圍
催化劑可分為高溫、中溫、低溫催化劑,其中使用溫度高于400℃的為高溫催化劑,而中溫指300~400℃,低溫指低于300℃。中溫催化劑主要是金屬氧化物催化劑,包括氧化鈦基催化劑(300~400℃)及氧化鐵基催化劑(380~430℃);低溫催化劑主要為活性炭/活性焦催化劑(100~150℃)和貴金屬催化劑(180~290℃),低溫催化劑已用于燃油、燃氣電廠,燃煤電廠多采用中溫金屬氧化物催化劑。
(二)催化劑活性及其影響因素
催化劑原料不同,活性和物理性能存在差異。一般來說,對于選定的催化劑,表面積越大,催化劑活性越高,氨與NOx反應越劇烈,在一定結構反應器中采用的還原劑(氨)的劑量越少,即n(NH3)/n(NOx)比值就越小;同樣,在相同的n(NH3)/n(NOx)比值下,采用活化性高的催化劑有利于小尺寸反應器內NOx還原反應的進行??傮w來說,在n(NH3)/n(NOx)比值和反應器尺寸一定的條件下,催化劑活性越高,降低NOx生成量的可能性就越大。
催化劑活性K與時間t的關系為:
(2-17)
式中 K0——催化劑的初始活性,主要由其化學成分及結構決定;
τ——催化劑運行壽命的時間常數。
隨著催化劑活性降低,NOx的還原反應速率也會降低,NOx脫除量降低,通常需要增加還原劑氨的量來保持NOx的脫除率,造成氨逃逸水平升高。當氨逃逸達到最大值或者允許水平時,就必須更換催化劑或者增加催化劑。
催化劑活性受很多因素影響,其中催化劑成分和結構、擴散速率、傳質速率、反應溫度(煙氣溫度)及煙氣成分等都影響催化劑的整體效果。
1.催化劑化學成分
SCR系統采用的固態催化劑,由活性成分、助催化劑和載體三個主要部分組成?;钚猿煞钟址Q活性主體,能單獨對化學反應起催化作用,縮短反應時間;助催化劑單獨存在時并沒有催化活性,然而它的少量加入卻能明顯提高活性成分的催化能力;載體是承載活性成分和助催化劑的部分,主要作用在于提供大的比表面積,提高活性成分和助催化劑的分散度,以節約活性成分。在國際市場上,無論是板式、蜂窩式還是波紋板式SCR催化劑,均是成熟的產品。它們所利用的活性成分基本都是一致的,只是其載體或載體的制作工藝有所不同。
其中,金屬氧化物催化劑尤其是鈦基催化劑[V2O5-WO3(MoO3)/TiO2]以其高性能和合適的價格,在燃煤電站SCR工程中得到廣泛應用。實際工程中根據具體項目中煙氣的溫度、入口NOx濃度、硫的含量、灰分、煙氣中的粉塵濃度及粒徑以及Ca、Mg、As等元素含量,來確定催化劑中的主要成分V2O5、WO3、MoO3、TiO2等的量。
2.煙氣溫度
不同的催化劑具有不同的適用溫度范圍。當反應溫度低于催化劑的適用溫度范圍時,在催化劑表面會發生副反應,NH3與SO3和H2O反應生成(NH4)2SO4或NH4HSO4,銨鹽附著在催化劑表面,堵塞催化劑通道和微孔,降低催化劑活性。若反應溫度高于催化劑的適用溫度,催化劑通道和微孔發生變形,造成有效通道和面積減少,使催化劑失活。溫度越高,催化劑失活越快。因此,催化劑的有效活性溫度區間是衡量催化劑性能的重要指標。圖2-28為某種催化劑的溫度特征曲線。對于特定的催化劑,在一定的溫度范圍內催化劑有著較高活性,能有效保證NOx的脫除效率。

圖2-28 某種催化劑的溫度特征曲線[8]
3.煙氣成分
(1)煙氣含水率對催化劑活性的影響
一般來講,煙氣中含水率越高對催化劑活性越不利。大多數學者認為,水是SCR反應的產物,在催化劑的表面H2O和NH3爭奪活性位,進而抑制NOx還原反應的發生,當然,這種作用并不顯著。盡管在SCR反應中水的存在是不利的,但有趣的是,水的存在通常能夠提高SCR反應的選擇性,例如降低釩類催化劑作用下N2O的生成量等。煙氣中含水率對催化劑活性的影響曲線見圖2-29。

圖2-29 煙氣中含水率對催化劑活性的影響[10]
(2)氧濃度對氮氧化物脫除的影響
一般來講,煙氣中的含氧量增大,有利于NOx的還原。根據經驗,煙氣中含氧量大于3%后,煙氣中的氧含量增加對SCR系統的NOx脫除效率提高沒有進一步的影響。
(3)SO2/SO3對氮氧化物脫除的影響
SO2會在高溫或者催化劑的作用下被氧化成SO3,這一反應對于SCR脫硝反應非常不利,因為SO3可以與煙氣中的水及NH3反應,生成(NH4)2SO4和NH4HSO4。這些硫酸鹽[尤其是(NH4)2SO4]會造成下游設備空氣預熱器堵塞,為防止這一現象的發生,對于采用釩鈦金屬催化劑的SCR反應溫度至少要高于300℃。對于V2O5類商用催化劑,釩的擔載量不能太高,通常在1%左右以防止SO2的氧化。
一般來說,煙氣中SO3濃度越大,系統最低操作溫度越高(圖2-30)。SCR最低運行溫度由SO3濃度決定,為防止氨鹽沉積于催化劑表面堵塞下游空預器,低于允許的最低操作溫度時應停止噴氨。

圖2-30 最低操作溫度與SO3濃度關系[10]
(4)煙塵濃度及組分對催化劑活性的影響
SCR系統中催化劑隨運行時間增加逐漸失活,主要原因之一是煙氣中粉塵含量較高。煙氣中飛灰濃度、飛灰組成(SiO2、Al2O3、CaO、As等)、飛灰性質(黏度、腐蝕性)等影響催化劑的孔徑、孔數和壁厚等物理結構,進而影響催化劑的活性。
(5)NH3/NOx
理想情況下NH3/NOx=1,但實際運行過程中,隨著機組運行情況不同,氨氣注入量需隨時調節。在NH3/NOx<1時,SCR脫硝性能隨著NH3/NOx的增加而增加;但NH3投入量過高,超過需求量,NH3氧化等副反應速率將增大,降低NOx的脫除率,同時煙氣中未轉化的NH3的逃逸率也增加,造成二次污染。脫硝效率與NH3/NOx的關系如圖2-31 所示。要控制氨逃逸<3×10-6,就應該控制NH3/NOx摩爾比小于0.95。

圖2-31 脫硝效率與NH3/NOx關系曲線
(三)SCR脫硝催化劑設計
1.催化劑設計要素
催化劑作為火電廠SCR脫硝反應的核心,其質量和性能直接關系著脫硝效率的高低。一般來說,SCR催化劑的設計是根據燃煤機組煙氣成分、特性及燃煤機組要求確定,催化劑的性能(活性、選擇性、穩定性、再生性)無法直接量化,只能綜合體現在一些參數即催化劑的性能指標上,主要有催化劑的活性溫度、幾何特性參數、機械強度參數等。
(1)活性溫度
催化劑的活性溫度是最重要的性能指標,不僅決定化學反應的反應速率,而且決定催化劑的反應活性。催化劑的活性溫度與催化劑的化學組成有關,根據具體工程中煙氣溫度、硫的含量、灰分的大小以及飛灰中Ca、As等元素含量選擇催化劑的主要成分V2O5、WO3、TiO3等的含量。如V2O5-WO3/TiO2催化劑,反應溫度大多設計為280~420℃。催化劑主要成分中的V2O5活性最高,但是其抗高溫抗燒結能力最低。WO3活性相對而言比較低,但是卻具有良好的抗中毒和抗燒結能力。因此,催化劑的設計溫度可以在一定程度上通過改變配方改變。例如,在催化劑配方中可以適量減少V2O5,增加WO3或MoO3的含量,有效提高催化劑對溫度的耐受性。但配方改變會降低催化劑活性,要滿足相同的性能要求,就要采用較大的體積,由此會帶來催化劑及相應的反應器、鋼結構等的成本增加。
(2)幾何特性參數
①催化劑體積:催化劑體積是指催化劑所占的空間體積。在SCR系統中催化劑的體積選擇依據如下。
a.燃煤機組實際運行參數,包括煙氣流量、煙氣溫度及壓力損失等煙氣參數。
b.需達到的性能指標,包括脫硝效率、SO2/SO3轉化率、NH3逃逸率等。
c.催化劑的活性以及氨/氮的摩爾比和溫度分布狀況等。
一般催化劑體積越大,NOx的脫除率越高,氨逃逸量越少,但成本也越高。
②節距/間距:無論是蜂窩式、板式還是波紋板式SCR催化劑都需要合理設計各板間的間距,通常催化劑的節距以P表示,其大小影響催化劑的壓降和反應停留時間,同時還直接關系到催化劑孔道是否會發生堵塞而影響SCR系統的安全穩定運行。催化劑基本結構參數見圖2-32。對于典型蜂窩式催化劑,其節距P與蜂窩孔寬度(孔徑)d、催化劑的內壁厚度ti關系為:

圖2-32 催化劑基本結構參數示意[8]
對于平板和波紋板式催化劑,間距是指催化劑相鄰兩壁中心層之間的距離或者層間寬度與內壁壁厚之和,如板與板之間寬度為d,板的厚度為t,則間距:
SCR裝置一般安裝在空氣預熱器之前,煙氣含塵量較高,高粉塵含量時應選擇大節距的結構,避免催化劑被粉塵堵塞。如果催化劑間隙過小,就會造成飛灰堵塞,催化劑效率下降。一般情況下,蜂窩式催化劑堵灰要比板式催化劑嚴重些,需要適當地加大孔徑。燃煤電站SCR脫硝工程中的蜂窩式催化劑節距一般在6.3~9.2mm,同等條件下,板式催化劑間距可以比蜂窩式催化劑稍小些。表2-2給出了不同煙塵濃度下可選擇的催化劑節距設計參數。
表2-2 不同煙塵濃度下可選擇的催化劑節距設計參數

③比表面積和空間速率:比表面積是指單位質量催化劑所暴露的總表面積,也可用單位體積催化劑所擁有的表面積來表示。由于脫硝反應是非均相催化反應,且發生在固體催化劑的表面,所以催化劑表面積的大小直接影響催化活性的高低,將催化劑制成高度分散的多孔顆??梢詾榉磻峁┚薮蟮谋砻娣e。蜂窩式催化劑的比表面積比板式的要大得多。蜂窩狀催化劑的比表面積一般為427~860m2/m3;板式催化劑的比表面積一般為250~500m2/m3。
空間速率是表示煙氣在催化劑容積內滯留時間的尺度,它在數值上等于煙氣流量(標準溫度和壓力下、濕煙氣)與催化劑體積的商。氮氧化物脫除效率越高,空間速率應該越低,即煙氣在催化劑中的滯留時間越長。
除上述參數外,孔隙率、平均孔徑和孔徑分布、催化劑布置層數等均需要根據機組實際要求進行設計。一般催化劑活性隨孔隙率的增大而提高,但機械強度會隨之下降;催化劑中的孔徑分布很重要,反應物在微孔中擴散時,如果各處孔徑分布不同,則會表現出差異很大的活性,只有大部分孔徑接近平均孔徑時效果才最佳;SCR反應器中催化劑一般為2~4層,例如三層催化劑采用2用1備的方式安裝,通常垂向布置(平行于煙氣通過的方向)。
(3)機械強度參數
機械強度參數主要體現催化劑抵抗氣流沖擊、摩擦、耐受上層催化劑負荷作用、溫度變化作用及相變應力作用的能力。機械強度參數共有3個指標,即軸向機械強度、橫向機械強度和磨耗率。軸向機械強度和橫向機械強度分別是指單位面積催化劑在軸向和橫向可承受的質量。磨耗率則是用一定的實驗儀器和方法測定得到的單位質量催化劑在特定條件下的損耗值,用于比較不同催化劑的抗磨損能力。
2.催化劑設計的主要流程
SCR催化劑的設計較為復雜,需要充分了解煙氣條件對SCR的影響,考慮鍋爐類型、SCR布置方式、所要達到脫硝效率、燃料和灰渣成分、灰渣量、催化劑入口工況、催化劑鈍化機理及其對下游設備的影響等因素后,才進行催化劑的設計,設計流程如圖2-33所示。

圖2-33 SCR系統催化劑設計流程[10]
(四)催化劑的鈍化、中毒及對應措施
在理想情況下,催化劑可以在無限長的時間里對NOx的還原反應起催化作用,但在實際SCR運行過程中,煙氣中的堿金屬、堿土金屬、砷等易引起催化劑中毒,催化劑的燒結、堵塞、磨蝕以及水蒸氣的凝結和硫酸鹽等對催化劑的性能都會產生不利影響,造成催化劑活性下降。因此在進行催化劑設計之初需要考慮燃料的灰渣組成及機組的運行特征。
1.催化劑燒結
長時間暴露于450℃以上的高溫環境中,催化劑的活性位置會發生燒結,導致催化劑顆粒增大,比表面積減小,催化劑活性降低。采用鎢(W)退火處理可最大限度減少催化劑的燒結。
2.催化劑堿金屬/堿土金屬中毒
煤中含有的部分堿金屬鈉、鉀等在燃燒后進入煙氣,煙氣中的堿金屬化合物堿性強于NH3,與催化劑活性成分反應,降低了催化劑活性,催化劑堿金屬中毒的原理如圖2-34 所示。對于大多數反應來說,避免水蒸氣的凝結可以排除這類危險的發生。由潮濕和干燥狀態下堿金屬對催化劑(相對活性K/K0=實際活性/初始活性)影響的性能曲線(圖2-35)可以看出,在潮濕環境下,堿金屬對催化劑的影響更嚴重,因此在實際工程中應防止水蒸氣在催化劑表面凝結,避免因堿金屬引起催化劑中毒。

圖2-34 催化劑堿金屬中毒原理

圖2-35 潮濕和干燥狀態下堿金屬對催化劑性能的影響[11]
對于燃油鍋爐和燃用生物質燃料的鍋爐,因為這些燃料中水溶性堿金屬含量較高,燃燒煙氣中的堿金屬量也較大,堿金屬中毒也比較嚴重。
飛灰中的CaO以及與SO3反應后形成的CaSO4在催化劑表面沉積造成催化劑微孔堵塞,CaSO4造成的催化劑微孔堵塞是催化劑性能下降的主要原因,CaSO4沉積在催化劑表面阻止反應物向催化劑表面擴散及進入催化劑內部。另外,由于CaO本身是堿性物質,與使用的V2O5催化劑中的活性位(含有Lis酸位或Bd酸位的物質)發生反應,中和催化劑表面的酸位,阻斷催化反應的發生。
催化劑的CaO中毒在所難免,為了延長催化劑的使用壽命,可以采用如下技術手段:
①在條件許可的情況下在SCR工藝中設置預除塵裝置和灰斗,降低進入催化劑區域煙氣的飛灰量。
②加強吹灰頻率,降低飛灰在催化劑表面的沉積。
③對于高CaO含量的飛灰選用合適的催化劑。
④通過適當的制備工藝,增加催化劑表面的光滑度,減緩飛灰在催化劑表面的沉積。
3.催化劑砷中毒
催化劑砷中毒是由燃煤煙氣中的氣態As2O3引起的,其原理見圖2-36。As2O3擴散進入催化劑表面及堆積在催化劑小孔中,在催化劑的活性位置與其他物質發生反應,降低了催化劑的活性。

圖2-36 砷在催化劑表面的堆積[10]
目前針對催化劑砷中毒的解決辦法如下。
①對催化劑的孔結構進行優化,使體積相對較小的反應物分子可以進入,而體積較大的As2O3則不能進入。
②通過對催化劑表面的酸性控制,使催化劑表面對砷不具有活性,催化劑表面不吸附As2O3。
③改進活性位,通過高溫煅燒獲得穩定的催化劑表面,主要采用V和Mo的混合氧化物形式,使砷吸附的位置不影響SCR反應的活性位,例如以V9Mo6O40作為前驅物制得的TiO2-V2O5-MoO3催化劑具有較強的抗砷中毒能力。
④使用燃料添加劑,燃料中添加石灰石等,通過物理和化學吸附控制氣態As元素的排放量。
4.催化劑堵塞
我國煤質豐富多樣,燃煤機組實際燃用的煤種往往偏離設計煤種,并且在大范圍內波動。燃煤機組實際燃燒煙氣含灰量大,目前高塵環境布置的SCR系統的堵塞問題仍然較為嚴重。
催化劑的堵塞主要是因為銨鹽及飛灰中的小顆粒沉積在催化劑的小孔中,使煙氣不能順利流通,阻礙NOx、NH3、O2到達催化劑活性表面,引起催化劑鈍化。嚴重的堵灰,除了使催化劑鈍化,催化劑內煙氣流速大大增加以外,還會使催化劑磨蝕加劇以及煙氣阻力升高,不僅影響脫硝性能,而且對鍋爐煙風系統的正常運行也會帶來不利影響。
理論上講,對于任何形式、任何規格的催化劑而言,只要燃煤中的灰分在10%以上,灰顆粒在催化劑表面的聚集就不可避免,如圖2-37所示。采用煙氣的自吹灰能力不能解決問題,因此,在脫硝裝置運行時,需要根據設計條件,考慮防止催化劑堵灰的措施。一般通過調節氣流分布,設置合適的吹灰裝置,選擇合理的催化劑間距和單元空間,使SCR反應器內的煙氣溫度維持在銨鹽沉積溫度之上等措施降低催化劑堵塞,保證催化劑通道的通暢,確保脫硝系統的性能。

圖2-37 催化劑堵塞和吹損情況
5.催化劑磨損
催化劑的磨損主要是由于飛灰撞擊催化劑表面,磨損程度與氣流速度、飛灰特性、撞擊角度及催化劑本身特性有關。通過采用耐磨催化劑材料,提高邊緣硬度(圖2-38),利用CFD流動模型優化氣流分布,在垂直催化劑床層安裝氣流調節裝置等措施能夠降低磨損。

圖2-38 蜂窩式催化劑邊緣硬化防磨示意
(五)催化劑管理
1.催化劑的檢修與維護
根據國外運行機組及工程公司的經驗,催化劑的維護主要從以下幾個方面展開:a.在停機之前使用吹灰器或者真空吸塵器立即清潔催化劑;b.在SCR反應器低于最低操作溫度之前,關閉氨噴射;c.通過熱電偶測量上游溫度,確保所有催化劑在冷卻周期內溫度都高于最低溫度;d.防止催化劑暴露于鍋爐洗滌水、雨水或其他濕氣氣氛中;e.停用期間檢查催化劑,看是否具有腐蝕和堵灰情況。
2.失效催化劑的處理
堿金屬砷中毒以及堿土金屬灰顆粒堵塞等原因都可能造成使催化劑失活。當催化劑的活性降低到一定程度而不能滿足脫硝性能要求時,就必須對催化劑進行分析后處理。根據失效的原因和程度,對催化劑進行處理,主要的處理方式如下。
①清洗回用:對于結構保持完整、催化劑本身仍有較高活性,但由于飛灰堵塞等原因脫硝效率降低的催化劑,一般由催化劑廠家采用專用設備進行清洗,經檢驗合格后可繼續使用。
②再生:對于已經殘破但仍有較高活性的催化劑可以由催化劑原料提供商回收,經粉碎提煉出催化劑制造原料,再提供給催化劑廠家制造新催化劑。
③填埋:對于沒有經濟價值的舊催化劑,一般采用破碎后填埋的方法來處理。
(1)催化劑的清洗回用
對于失活的催化劑,首先要取樣化驗確定催化劑活性降低的原因是物理原因還是化學原因,為節約成本,對于結構保持完整、仍有較高活性的催化劑可清洗后回用。
對被飛灰堵塞的SCR催化劑的簡單沖洗可以在反應器內部進行,但若灰顆粒很難從催化劑通道中沖洗出來,在孔隙口的細小顆粒由于固液表面的滯留作用而緊緊貼覆時,灰的去除需要采用如超聲波等擾動方式來使顆粒懸浮在壁面和通道中,先進的清洗手段則采用了將催化劑完全浸入使用超聲波振蕩的液體中的方式去除積灰。
催化劑的完全清洗需要將其移出反應器,一般放置在燃煤機組合適的位置由專業化的公司來完成。需要說明的是,在清洗積灰的同時,一部分催化劑的活性物質(如釩化合物)也會溶解于水中,造成部分催化劑的流失。因此在催化劑清洗后,一定要在完成催化劑的性能檢驗后才能繼續使用。
(2)催化劑的再生
催化劑的再生是把失去活性的催化劑通過浸泡洗滌、添加活性組分及烘干的程序使催化劑恢復原來活性,但必須注意不得造成SO2/SO3轉化率增加過高。并不是所有失活的催化劑都能夠通過再生方式回用,例如由于煙氣溫度過高使催化劑燒結造成的失活是不能通過催化劑再生恢復活性的。對于不同情況,催化劑活性恢復的程度及成本都會不同,要對失活的催化劑的樣品進行技術和經濟分析,才能確定催化劑是否有再生的必要。
蜂窩式催化劑和波紋板式催化劑一般都能進行再生,再生時間是2~3周。與更換新催化劑相比,催化劑現場再生工藝是一種延長SCR催化劑使用壽命、減少投資費用的經濟且高效的解決方案。
催化劑再生工藝流程如下。
①取樣化驗確定催化劑活性降低的原因,目的是確定清洗催化劑的時間和再生過程中需要添加的藥品。
②機械清理,檢查催化劑表面是否存在機械損傷。
③在可移動的專用清洗設備中清洗催化劑,并遵循專有的催化劑清洗工藝要求。
④將催化劑放置在專用支架上,盡可能晾干孔隙中的液體,最后使用專用干燥設備將每個催化劑模塊干燥到一定程度。
催化劑還原與更換催化劑層或另外安裝備用催化劑層相比是極有競爭力的:可節省購買新催化劑的一部分成本;催化劑的再生與為SCR設備安裝一個預留催化劑層相比,催化劑還原技術降低了催化劑引起的壓力損失,且使催化劑反應器中SO2/SO3轉化率約是使用一個預留催化劑層的2/3。
需要說明的是,催化劑再生的成本有時也是相當昂貴的,再生后其活性僅相當于原始催化劑的30%~50%,同時催化劑的壽命也有所下降,因此在實際工程中需要綜合考慮。
(3)催化劑的填埋與再利用
如果確定不采用再生的方法回用失活的催化劑,那么就要對其進行處理。催化劑的成分有TiO2、V2O5、WO3、MoO3等,其中:TiO2屬于無毒物質;V2O5是微毒物質,吸入有害;MoO3也是微毒物質,長期吸入或者吞服有嚴重危害,對人的眼睛和呼吸系統有刺激。在催化劑使用和處理過程中,如果措施得當則不會造成任何危害。
雖然催化劑自身屬于微毒物質,但在使用過程中煙氣中的重金屬可能在催化劑內聚集。如果燃煤中重金屬含量較多,在脫硝裝置的運行過程中在催化劑內聚集且達到一定濃度時,或者在某些特殊地區有明確要求的情況下,使用后失效的SCR催化劑就要作為危險物品來處理完全失活的催化劑。另一種有效的處置方法是將這些催化劑研磨后與燃煤混合,經燃煤電廠鍋爐進行燃燒后與粉煤灰一起進行處理。
平板式SCR催化劑含有不銹鋼基材,并且催化劑活性物質中有Ti、Mo、V等金屬物質,因此可以送至金屬冶煉廠進行回用,見圖2-39。同時也可以將廢催化劑作為水泥原料、混凝土或其他筑路材料的混凝料等再利用。

圖2-39 失效平板式催化劑的高溫處理[9]
惡劣的煙氣環境會導致SCR脫硝催化劑活性不斷下降,再生1~2次后將無法通過再生滿足脫硝要求,最終成為廢棄催化劑,預計到2024年廢棄SCR催化劑年產量將達到13.7萬噸。而催化劑中含有多種高附加值成分,因此對SCR催化劑中的元素進行回收,充分利用催化劑中昂貴的金屬資源很有必要。可通過化學方法將釩、鎢、鈦、鉬等元素從廢棄SCR催化劑中回收。國內針對元素回收提出的主要技術方案如圖2-40所示。主要通過鈉化焙燒或濃堿浸出法分離釩、鎢和鈦元素,在此基礎上分別采用酸洗法和銨鹽沉釩法回收釩、鈦元素,而鎢元素主要通過鈣鹽沉淀法回收,或加入鈉鹽后蒸發結晶得到。

圖2-40 SCR催化劑元素回收技術方案(含鎢溶液兩個路徑擇其一)
目前國內元素回收技術存在雜質元素含量高,釩、鎢成分含量低,回收產品純度極易受雜質影響等缺點,因此需要從回收率及回收純度兩方面提高元素回收工藝。
四、SCR流場優化及噴氨優化
SCR均勻的流場為NOx與還原劑在催化劑表面發生氧化還原反應創造必要的條件,流場技術是SCR脫硝技術的關鍵技術之一。在理論條件下,SCR的脫硝效率可以超過90%,甚至達95%。然而,隨著煙氣中的NOx濃度被層層催化劑降低,NH3/NOx摩爾比的分布會更加不均勻。脫硝項目的改造,往往因為現場條件限制,難以按理想情況布置煙道與反應器,煙道需要變徑和轉向,煙道的改變也會導致流場不均,進而影響NOx的還原效果,因此一般需要在煙道中設置導流板,配合噴氨格柵、靜態混合器、整流格柵等,改善SCR反應器入口段流場的均勻性。而CFD技術是模擬流場分布的有效手段。
CFD模擬一般是在設計最大負荷和最低負荷間,選取3~4個工況進行模擬,CFD模擬要求在100%BMCR工況下、設計溫度下,從脫硝系統入口到出口之間的系統壓力損失不大于設計值,對煙氣流速相對偏差、煙氣流向、煙氣溫度偏差及NH3/NOx摩爾比濃度偏差等均有一定的要求。目前常通過噴氨優化調整和流場優化改造(加裝導流板等)改善NH3/NOx分布均勻性。
1.流場優化
在SCR系統改造前,通過計算流體力學(CFD)模擬流場可以得到導流板、氨噴射系統、整流格柵等煙道內裝置的最優設計,取得較好的煙氣流動分布,保證煙氣在反應器中流動和混合的均勻性,實現較高的脫硝效率和低的氨逃逸率并使脫硝系統阻力保持最低。CFD模擬已經成為SCR系統設計和優化的重要手段。
若原SCR入口煙道已加裝導流板,首先確認脫硝入口流場分布是否已經均勻,若脫硝入口截面速度偏差較大,則需要重新進行SCR系統流場優化計算和改造,使反應器入口速度場分布相對均勻。若原入口煙道內無導流板,可以在入口煙道設置導流板,配合噴氨格柵、靜態混合器、整流格柵等改善SCR反應器入口段流場的均勻性,由于裝置結構不盡相同,導流板的選擇與布置要根據具體系統的結構設計而定。通過流場模擬可以確定導流板的最佳安裝位置和安裝角度等,使入口煙氣流場分布均勻。
例如文獻[12]針對某330MW燃煤機組鍋爐脫硝系統出口NOx濃度偏差較大問題,采用Fluent軟件對機組SCR系統進行流場優化,提出增加脫硝進口漸擴區域擋板數量、優化擋板布置角度及脫硝系統頂部煙道結構整體加高1m的最優改造方案。機組脫硝系統按照該方案改造后,SCR反應器內低速區和回流區減少,流場均勻性顯著提升(圖2-41、圖2-42),機組負荷為260MW時,脫硝系統出口截面NOx濃度(標態)樣本標準偏差由22.0mg/m3降低至5.0mg/m3。相同負荷與NH3/NOx摩爾比條件下,SCR系統總液氨消耗量由改造前190kg/h降低至109kg/h,降幅達40%以上,脫硝系統提效顯著。

圖2-41 SCR系統速度立面云圖

圖2-42 SCR催化劑層入口截面速度云圖
文獻[13]研究導流板布置形式和導流板結構對SCR反應器內流場及飛灰沉積的影響。模擬結果表明,在導流板弧形板后加裝一段豎直直板等方式(圖2-43)引導煙氣流動,可以減小回流作用,使煙氣速度分布均勻,同時也有利于改善SCR反應器壁面飛灰沉積情況。

圖2-43 不同形狀的導流板結構圖
文獻[14]在反應器入口處加設44片直導流板消除了SCR反應器內的漩渦(圖2-44),控制大回流和漩渦現象的產生。但由于水平煙道與反應器連接處采用斜頂布置方式,在斜頂與反應器入口夾角處易產生較高的速度和壓力。因此又在斜頂前的水平混合段等間距地加設若干折板,緩解斜頂夾角處的局部高速、高壓區。

圖2-44 加裝導流板優化流場分布模擬結果
2.噴氨優化調整
理論條件下,SCR的脫硝效率可以超過90%,甚至達到95%,但SCR脫硝技術在實際運行過程中,存在煙氣速度場不均勻、噴氨濃度分布不均、負荷變動引起流場變化造成NOx/NH3均勻性及NH3/NOx摩爾比發生變化等問題,導致NOx脫除效率降低。為了滿足超低排放要求,往往通過加大噴氨量的方式達到NOx排放標準,這樣不可避免地帶來氨逃逸量的增加,氨逃逸造成空預器堵塞以及尾部煙道腐蝕、積灰堵塞。文獻[15]對某超超臨界鍋爐SCR超低排放改造后的NOx排放濃度進行測試,發現SCR反應器出口NOx分布嚴重不均勻,氨逃逸濃度超過設計值。所以,超低排放改造后的許多機組仍然需要進行噴氨優化及流場模擬優化,改善SCR脫硝裝置的運行效果和運行經濟性。
文獻[16]通過數值模擬,結合物理模型速度場冷態實驗及現場NOx濃度測試結果,建立脫硝系統三維模型,模擬了不同圓弧導流板安裝角度及不同噴氨方案下SCR系統流場分布。通過模擬結果的對比分析,提出適當調大圓弧導流板傾角和合理差異化調整各噴口噴氨參數的優化方案,有針對性地控制不同區域所對應的噴氨量,對每層各個氨噴口噴氨速度進行合理的差異化調整,可以很好地改善NH3/NOx摩爾比和NH3濃度分布,使NH3/NOx摩爾比和NH3濃度在整個SCR系統中分布均勻,保證了SCR系統的脫硝效率,有效地控制SCR脫硝系統的氨逃逸率。
文獻[17]以某電廠脫硝控制系統為例進行噴氨控制優化,原設計噴氨采用開環控制,根據SCR反應器入口NOx質量濃度及總風量調節噴氨量,不以SCR反應器出口NOx質量濃度為控制目標,無法實現脫硝系統自動控制。該脫硝系統投運以來,一直采用手動方式調節噴氨量,NOx排放質量濃度超標且存在過量噴氨問題。為解決噴氨不均勻問題,采用PID串級閉環控制系統對原脫硝過程控制系統進行優化。以SCR反應器入口NOx質量濃度及煙氣流量為前饋,以SCR反應器出口NOx質量濃度為反饋,計算出理論噴氨流量,通過PID控制氨流量調節閥開度,實現脫硝噴氨量與機組負荷、入口NOx質量濃度的自動協調[18]。圖2-45為優化前后脫硝噴氨控制系統。

圖2-45 優化前后脫硝噴氨控制系統
有研究者提出多目標協同控制噴氨技術(智能噴氨),用于燃煤機組原有的SCR噴氨脫硝工藝再升級。針對煙氣流場分布、NOx/HH3濃度分布進行精確協同控制,實現不同區域“按需噴氨”,降低氨逃逸量,同時保證NOx的排放達標。SCR智能噴氨系統由取樣系統、CEMS及NH3濃度檢測系統、軟件合成智能控制系統三個模塊組成(圖2-46)。噴氨入口安裝速度測點,測量噴氨入口速度分布,在SCR出口安裝煙氣取樣裝置,采用網格法在多點分別取樣,用以分析SCR出口截面不同區域的NOx/NH3濃度分布情況,提供準確可靠的分析數據,在DCS系統上可顯示SCR出口截面NOx分布情況,通過電動調節各個噴氨閥門達到均勻控制不同區域噴氨量,在線監測NH3/NOx摩爾比,能有效提高SCR脫硝效率,降低NH3逃逸量。

圖2-46 智能噴氨系統圖
有研究者提出主動不均勻噴氨法,對于已經設置了導流板改善流場均勻性、但噴氨格柵截面速度偏差仍然較大的情況,采用不均勻噴氨方案,噴氨采用分組調節,分區噴氨量與其NOx絕對含量呈比例對應關系。文獻[19]針對某機組SCR系統提出合理差異化調整各噴口噴氨速度的方案,使第一層催化劑入口的NH3濃度、NOx濃度及NH3/NOx分布更加均勻化、合理化、滿足了設計和運行的雙重要求。文獻[20]就流場多變對現場SCR噴氨優化效果的影響進行研究,采用網格測試法,依據SCR反應器出口NOx質量濃度分布情況,在滿負荷下對各噴氨支管調節閥開度進行調整,調整后噴氨量減少,氨逃逸率降低,但當機組負荷降低,流場發生變化,脫硝系統的性能變差,還需要通過改進或優化脫硝系統進口煙道的整流裝置保證不同負荷下流場的均勻性,提高脫硝效率。
除噴氨控制系統優化外,對噴氨閥、噴氨支管、噴氨深度方向等參數細調也可以提高噴氨系統的特性,使NH3/NOx摩爾比分布均勻。
五、寬負荷脫硝
火電機組承擔著電力調峰的主要任務,燃煤機組在調峰中低負荷運行,超低排放要求脫硝反應器在鍋爐30%~100%BMCR工況之間均能可靠穩定運行。而煙氣溫度是影響催化劑活性的主要因素,鍋爐在低負荷運行時,催化劑入口處煙氣溫度降低,導致常規SCR催化劑活性降低,脫硝效率下降,進而引起NOx排放超標、氨逃逸增加等問題。針對低負荷SCR脫硝有兩種解決方案:a.開發寬溫差催化劑,使SCR在較大的溫度范圍內仍然有較好的脫硝效果;b.通過省煤器改造或設置旁路煙道的方法,調整煙氣溫度適應常規催化劑活性溫度的要求。
(一)低溫催化劑開發及應用
常規SCR脫硝反應器設置在除塵與脫硫裝置之前,V2O5-WO3(MoO3)/TiO2的最佳反應溫度為310~420℃,而煙氣中高濃度的顆粒物和SO2等會堵塞催化劑,甚至使催化劑中毒失活。解決此問題的方法之一是將SCR催化劑置于除塵和脫硫裝置之后,此時煙氣中粉塵與SO2濃度大幅度降低,利于催化劑更好地催化還原NOx,但經過除塵脫硫后煙氣溫度降低,鈦基催化劑無法使用,因此需要開發具有低溫催化活性的催化劑。
低溫SCR催化劑主要集中在實驗室研究階段,應用于實際燃煤機組的情況較少。當前主要集中于改變催化劑活性成分、載體、制備方法和添加不同過渡元素等對低溫SCR催化劑進行性能改良。已有的研究表明,錳基催化劑、炭基催化劑和分子篩催化劑表現出了較好的低溫SCR催化性能。
1.錳基催化劑
研究表明,以錳鈰氧化物為活性組分的催化劑具有較高的催化活性和N2選擇性,是低溫SCR催化劑研究的焦點,其中Mn基催化劑被認為是活性較強的催化劑之一,例如MnOx/Al2O3、MnOx/TiO2、MnOx-CeO2、MnOx-SnO2等。首先,Mn的電子構型為3d54s2,Mn的四價電子構型為d3,其二價電子構型為d5,d軌道半滿導致電子更容易遷移到NH3和O2上,這也是Mn作為活性成分在低溫下表現出良好脫硝性能的原因;其次,Mn的氧化物種類比較多,并且可以相互轉化,有助于氧化還原反應的進行。
(1)MnOx/TiO2
MnOx的晶格中含有大量的活性氧,能有效促進低溫SCR脫硝反應的進行。常見的錳的氧化物主要有MnO2、Mn2O3、Mn3O4和Mn5O8等,它們在SCR脫硝反應中的作用各不相同。Kapteijn等研究發現,MnO2催化劑具有較好的低溫活性,而Mn2O3則具有較高的N2選擇性,錳氧化物的催化活性順序為:MnO2>Mn5O8>Mn2O3>Mn3O4>MnO。不僅錳氧化物的氧化價態對催化活性有影響,錳氧化物形態對其催化活性也有影響,催化活性順序為:納米棒>納米顆粒>納米管,并且隧道狀α-MnO2納米棒的低溫NH3-SCR活性明顯高于層狀δ-MnO2納米棒[21]。
雖然純MnOx低溫活性較高,但其N2選擇性較差,且易受煙氣中SO2和H2O的影響導致催化劑中毒。因此通常將MnOx與其他氧化物結合,制備雙金屬或復合氧化物催化劑,以提高催化劑活性和N2選擇性,延長催化劑的使用壽命。例如負載型錳基催化劑中摻雜過渡金屬或者稀土元素(Fe、Cu、Ni、Cr和Ce等)[22]。
(2)MnOx-CeO2
CeO2具有較強的表面酸性和儲存氧的能力,可以促進NH3在催化劑表面的活化和吸附,CeO2的加入有助于催化反應的進行。Qi等[23, 24]將Ce加入MnOx中制備的MnOx-CeO2催化劑具有優異的低溫活性,可在120~150℃獲得接近100%的NO轉化率,但實際應用仍有差距。有學者通過溶膠-凝膠法在MnOx/TiO2中添加Ce元素制備了MnOx-CeO2/TiO2催化劑,發現Ce的添加有助于提高NO的轉換率,相比于Mn/TiO2催化劑,Mn-Ce/TiO2催化劑上形成穩定的(NH4)2SO4更難,量更少,Mn-Ce/TiO2催化劑抵抗SO2中毒的時間更長,抗硫性更好,Ce 的摻雜也起到保護催化劑活性成分MnOx的作用[25]。
此外負載型MnOx/Al2O3、Mn/TiO2、Mn-Ce/ TiO2、Mn-Fe/ TiO2等催化劑都表現出了良好的催化活性和耐硫抗水性能[26]。利用新疆維吾爾自治區豐富的蛭石資源,研究發現Mn-Fe/VMT催化劑在低溫段表現出了優異的N2選擇性,在20℃和50℃的選擇性分別為97.1%和95.9%。隨著溫度的升高,副產物N2O和NO2的含量不斷上升,導致N2的選擇性不斷下降,在200℃和300℃的選擇性分別為52.1%和53.8%。與此同時,制備得到的Mn-Fe/VMT成型催化劑在低溫下表現出了優異的NH3-SCR催化活性,在150℃的NO轉化率可以達到98.6%,在20℃下,NO仍然具有62.2%的轉化率。一些復合型錳基催化劑如MnOx-CeO2-WO3-ZrO2催化劑等也有優良的低溫催化活性。
(3)MnOx-SnO2
Smirniotis等[27]認為催化劑上較多的Lewis酸性位有利于低溫SCR反應,SnO2是較強的Lewis酸。文獻[28]中制備的MnOx-SnO2催化劑在120~200℃具有良好的低溫催化活性。文獻[29]中制備的MnOx-SnO2/TiO2型催化劑在130~250℃NO的轉化率接近100%,并且表現出較好的抗硫耐水性能。
綜上所述,MnOx和CeO2是常見的低溫SCR活性組分,在低溫下具有良好的催化活性。TiO2是一種良好的低溫SCR催化劑載體,具有較大的比表面積和較強的SO2抗性。金屬離子的摻雜有助于催化性能的提高。
2.炭基催化劑
低溫催化劑載體除TiO2外還有活性氧化鋁和炭基材料,炭基材料因其多孔結構、吸附能力強等特點,被用作催化劑載體,常用的炭基材料有活性炭、活性炭纖維、碳納米管、炭基陶瓷和Nomex等[30]。有學者采用浸漬法,在堇青石上負載活性炭和錳氧化物(MnOx/AC/C),并在制備過程中采用超聲法增效,所得催化劑在220℃時,NO轉化率最高達97%,在200~280℃,NO轉化率均高于80%。超聲處理可以增加活性組分在催化劑表面的分散度,有利于催化活性的提高,活性炭纖維負載MnOx和CeO2也具有良好的低溫催化活性。Tang等用浸漬法在活性炭載體上負載Mn的氧化物制成催化劑,發現其在200℃時脫硝效率可以達到90%。但需要注意以炭基作為催化劑載體時,載體的預處理對于催化性能的影響十分明顯,并且活性炭的原料價格較高,其制造工序也比較復雜,現階段難以在生產實際中普及。
3.分子篩催化劑
分子篩催化劑是移動源NOx凈化中研究的重點。分子篩催化劑通常具有較高的熱穩定性和較寬的操作溫度區間,常用作載體的分子篩有ZSM-5型、Y型、β型、MOR型等?;钚载撦d物有Fe、Cu、Ce、Mn等金屬元素,其中以Fe、Cu為負載金屬的分子篩催化劑活性表現最好。Long等對Fe-ZSM-5催化劑做了大量研究,采用離子交換法制得的催化劑在450~500℃時,NO轉化率接近100%,高于商用的釩鈦催化劑,且具有較寬的活性區間,Ce的加入可以進一步提高催化活性。Sj?vall等以ZSM-5為載體,分別對比了H-ZSM-5、Na-ZSM-5和Cu-ZSM-5的催化劑活性,其中Cu-ZSM-5表現最好。文獻[31]通過浸漬法制備了Mn-Ce/TiO2、Mn-Ce/Al2O3、Mn-Ce/AC和Mn-Ce/ZSM-5,測試幾種催化劑的脫硝活性,發現溫度在130℃以下時,Mn-Ce/TiO2擁有最為優異的脫硝活性,溫度高于130℃時,Mn-Ce/Al2O3脫硝效率最高,而Mn-Ce/AC和Mn-Ce/ZSM-5在60~240℃的整個溫度區間的脫硝效率均低于Mn-Ce/TiO2和Mn-Ce/Al2O3。目前研究表明負載Fe、Cu、Cr分子篩催化劑的高活性區間還是集中在中、高溫。
4.寬溫差煙氣脫硝催化劑應用
適用于250~450℃的寬溫差板式煙氣脫硝催化劑逐步得到開發。據參考文獻[32],寬溫差催化劑的性能狀況評價結果如表2-3所列,在NH3/NOx摩爾比等于1的測試條件下,寬溫差板式催化劑在220~350℃區間內的脫硝效率維持在96.0%~98.5%之間。催化劑脫硝效率總體上呈現隨煙氣溫度降低而下降的趨勢,但煙溫降至140℃時,效率仍可達到89.0%。
表2-3 催化劑在不同溫度下的脫硝效率

該催化劑經理論驗證、實驗室小試、工業生產驗證后,在某發電有限公司進行了中試。燃煤機組的煙氣參數如表2-4所列。中試從2016年10月29日開始運行,中試結果顯示在250~450℃范圍內,脫硝效率大于90%,且出口氨逃逸低于3×10-6,SO2氧化率低于1%;自2016年11月7日起寬溫差催化劑在280℃運行,連續穩定運行超過1000h,運行期間脫硝效率大于90%,氨逃逸低于3×10-6,SO2氧化率低于0.1%。該寬溫差催化劑在神華寧夏煤業集團有限責任公司4×106t/a、設計溫度為180~220℃機組中成功應用。
表2-4 燃煤機組的煙氣參數

(二)其他改造技術
為滿足鍋爐負荷變化時NOx排放要求,可采用省煤器分段、省煤器旁路、煙氣再熱等技術,為SCR全負荷、寬溫差范圍內脫硝提供技術支撐。
1.省煤器旁路煙道改造
在省煤器前引一部分煙氣至SCR裝置入口,提高低負荷下的SCR入口煙氣溫度,以維持SCR運行。對于單煙道鍋爐需要在省煤器后增加煙氣調節擋板,以調整旁路煙氣量。該方案的優點是調節靈活,煙氣溫度調節范圍大,對鍋爐運行無大的影響;缺點是存在煙氣擋板關不嚴的問題,設備可靠性低,將會造成系統無法帶額定負荷,同時設置煙氣旁路后,造成鍋爐排煙溫度升高,降低鍋爐效率,增加供電煤耗。
2.省煤器給水旁路改造
增設省煤器給水旁路,目的在于在機組低負荷階段,使一部分鍋爐給水從省煤器入口經省煤器給水旁路閥直接到省煤器出口,減少省煤器的冷卻流量,在省煤器進口煙氣溫度和進口給水溫度不變的前提下,提高省煤器出口(SCR入口)煙氣溫度。如圖2-47所示。

圖2-47 省煤器給水旁路示意
該方案的優點是水管路尺寸小、便于布置,旁路水量采用調節閥控制,方便可靠,投資相對較低。缺點是旁路水量大,對煙氣溫度的調節范圍?。ㄒ话銥?0~15℃),省煤器內流通的水量減少,省煤器出口管存在汽化風險,同時會降低一部分鍋爐效率。
增設省煤器給水旁路雖然能提高SCR入口煙溫且涉及的工程量小,但改造同時也會造成省煤器出口給水溫度上升,如果出現省煤器出口給水溫度高于給水壓力下飽和溫度,省煤器出口給水會發生汽化,再混合經給水旁路流入的低溫給水,會發生嚴重的水錘效應,危及設備安全,這在系統設計上是必須杜絕的。此改造方案是否可行必須分析給水旁路是否能提高SCR入口煙溫到允許噴氨溫度以上而不發生水錘效應。
3.省煤器分級改造
將現有的省煤器切割一部分,減少現有省煤器吸熱量,提高SCR入口煙氣溫度,在SCR后再安裝部分省煤器受熱面積,吸收煙氣中部分熱量,保證鍋爐效率在改造后不下降,解決低負荷煙溫過低SCR無法運行的問題。
該方案優點是對鍋爐運行無影響,對鍋爐效率幾乎沒有影響。缺點是投資比較大,工期長。由于在原有脫硝反應器的鋼架內增加了一部分省煤器受熱面,再加上省煤器管中水的質量,因此需要對脫硝區域的鋼架進行加固處理。而且在滿負荷時,脫硝系統入口煙溫較高,SO2/SO3轉化率增大;影響催化劑壽命,容易造成燒結;分級布置后脫硝系統的煙氣阻力也會增加。
4.零號高加回熱技術
在末級高加后增加一個抽汽可調式的給水加熱器,提高給水溫度,降低給水與煙氣的平均換熱溫差,提高換熱后的煙氣溫度。該方案需要在高壓缸選擇一個合適的抽汽點,增加一級回熱換熱系統,改造還涉及熱力系統與汽輪機,工程復雜,改造周期長,改造費用較高。
六、氨逃逸控制技術
SCR還原反應中直接參加反應的是NH3,若噴入的NH3未能與NOx完全反應,則部分NH3會隨煙氣進入尾部煙道下游。氨逃逸后與煙氣中SO3反應生成黏結性的(NH4)2SO4/NH4HSO4,生成產物在催化劑表面沉積,影響催化劑活性,造成尾部煙道空預器冷端NH4HSO4腐蝕及積灰等問題[33]:
(2-18)
2NH3+SO3+H2O (NH4)2 SO4 (2-19)
研究表明NH4HSO4形成的初始溫度約為180℃,(NH4)2SO4形成的初始溫度約為205℃。各物質在空預器中生成位置及溫度如圖2-48所示。NH4HSO4的露點為147℃,以液體形式在物體表面聚集或以氣溶膠形式分散于煙氣中。液態的NH4HSO4是一種黏性很強的物質,在煙氣中黏附飛灰,NH4HSO4在低溫下還具有吸濕性,會從煙氣中吸收水分,繼而對設備造成腐蝕。

圖2-48 NH4HSO4、(NH4)2SO4及H2SO4在空預器中的生成位置及溫度[34]
氨逃逸還會使下游引風機葉片上結垢積灰,文獻[34]研究了達到超低排放的某1000MW超超臨界機組引風機葉片及二級低溫省煤器上的結垢積灰,得出以下結論:a.機組引風機葉片上灰樣的主要成分為十二水硫酸鋁銨[(NH4)Al(SO4)2·12H2O]、硫酸鋁銨[(NH4)Al(SO4)2]、氫銨礬[(NH4)3H(SO4)2]、硫酸鈣(CaSO4)、二水硫酸鈣(CaSO4·H2O)、二氧化硅(SiO2)。二級低溫省煤器進出口灰樣的主要成分為十二水硫酸鋁銨[(NH4)Al(SO4)2·12H2O]、硫酸鈣(CaSO4)、二氧化硅(SiO2)、硫酸鐵[Fe2(SO4)3]等。b.硫酸銨鹽是積灰的主要成分,(NH4)Al(SO4)2覆蓋在灰顆粒表面,在積灰過程中起“膠合劑”的作用,是造成引風機及二級低溫省煤器結垢積灰的直接原因。c. SCR脫硝系統較高濃度氨持續逃逸是造成機組尾部煙道結垢積灰的根本原因。d.設計低溫省煤器降溫幅度時應根據煤質、氨逃逸量、灰濃度等條件合理分配一、二級低溫省煤器處的煙氣溫降,避免靜電除塵器脫離低低溫狀態運行,防止除塵器下游的二級低溫省煤器處煙溫降低幅度過大導致硫酸酸霧快速冷凝。
氨逃逸會影響SCR系統的脫硝效率以及機組的正常運行,對SCR運行過程中的氨逃逸采取措施進行控制是十分有必要的。為降低氨逃逸對尾部受熱面的不利影響,《火電廠煙氣脫硝技術導則》(DL/T 296—2011)中明確:采用SCR工藝的脫硝裝置氨逃逸濃度宜不大于2.3mg/m3(<3mg/m3)。
1.氨逃逸原因分析
氨逃逸率與SCR本身的設計相關,合理的SCR結構設計和制造安裝等可以將氨逃逸率降低到1mg/m3以下,氨逃逸也與SCR運行條件密切相關,SCR反應器內煙氣流場、NOx濃度場、煙氣溫度場、噴氨量分布、SCR催化劑流通阻力分布、SCR催化劑有效性分布等的均勻性及匹配性對氨逃逸具有重要影響。
造成氨逃逸的主要原因是氨利用不均,可能的原因如下。
(1)測量裝置取樣點不具有代表性
由于煙氣取樣測點分布較少,煙道內煙氨混合氣體中的氨氣濃度分布均勻性本來就不好,或者取樣點取樣口被飛灰粘堵,使所取到的煙氣樣品參數偏離實際,反映不了氨氣濃度瞬態平均水平。
(2)過量噴氨
在SCR裝置催化還原能力的額定參數范圍內,氨逃逸一般隨噴氨量增加而增加。出現過量噴氨,一方面可能是SCR裝置入口煙氣中的NOx濃度偏高;另一方面可能是飛灰堵塞了催化劑表面的孔隙結構,使催化劑中毒、失效、失活等導致氨利用率降低,氨逃逸量增加,生成的(NH4)2SO4/NH4HSO4沉積在催化劑表面使催化劑的活性進一步降低,形成惡性循環。
(3)催化劑飛灰堆積、堵塞與磨損
來自省煤器出口的大顆粒灰團或者來自反應器頂部局部的大塊團灰集中坍塌,堵塞催化劑的入口小孔,造成催化劑有效過煙表面減少,煙氣從未堵塞的催化劑表面通過時速度加快并快速磨損催化劑,直至過煙的催化劑局部出現磨損塌陷失效,氨氣隨煙氣直接從磨損塌陷處逃逸。
(4)煙氣中氨氣分布不均
稀釋后的氨氣在SCR進口煙道中的分布不均勻,局部濃度過高,氨逃逸量增加。這種不均勻可能是噴氨格柵各路供氨節流調節不理想造成的,也可能是噴氨格柵管道磨損、堵塞等原因引起的。
(5)機組運行負荷變化
鍋爐負荷降低,煙溫降低,導致催化劑的催化效率隨煙溫降低而降低,氨逃逸增加。
目前燃煤機組SCR為保證催化劑高效運行,降低氨逃逸率,避免空預器堵塞,將SCR入口煙溫下限設置為300℃左右,當鍋爐低負荷運行,煙氣溫度低于300℃時,將SCR強制撤出,機組沒有脫硝,對環境產生不利影響。
2.氨逃逸控制技術
(1)反應器本體設計安裝注意事項
①第Ⅰ層催化劑層的上方應留有足夠的煙氣均化空間。有些反應器設計時,反應器頂的傾斜度比較大,壓縮了頂部的實際煙氣均化空間,同時煙氣對頂部沖刷磨損,容易產生泄漏以及外部雨水在頂部縫隙處侵蝕,引發頂部到后墻拐角處大塊積灰聚集后塌落使催化劑入口堵塞。實際反應器頂只要設計有一定的去水坡度即可。
②反應器內壁光滑,盡可能不要有凸起物,避免產生掛灰,尤其是安裝作業中,若施工人員有部分吊耳之類的構件焊在內壁上忘了拆除,這些凸起物容易產生鐘乳狀的掛灰;當灰質量增加后會掉落堵塞催化劑入口。
③避免反應器頂板漏水。反應器頂板焊縫特別是交匯焊縫處容易產生焊接缺陷,雨水進入后不能及時蒸發會滲透到反應器內部,引起聚灰,特別是反應器后墻和頂部交接處,形成大塊聚灰脫落,堵塞催化劑入口;還有一種觀點認為可能是反應室煙氣流速設計不當(流速過低)造成的。
④外保溫厚度均勻。外保溫不均易引起局部煙氣溫度降低,催化還原反應效率降低,局部氨逃逸量增加。
(2)進出口煙道設計
①SCR入口水平煙道應盡可能短。主要是考慮水平煙道底部的積灰問題。過長的水平煙道底部的沉積飛灰會增加煙道載荷,使煙道有垮塌的風險。
②在SCR煙氣入口垂直煙道上布置噴氨格柵。實踐證明,在SCR入口垂直煙道上布置噴氨格柵要優于在SCR入口水平煙道上布置噴氨格柵。在水平煙道上垂直地布置噴氨格柵,因為煙道底部積灰的原因,會將靠近煙道底部的1~2排的噴嘴完全掩埋,使噴氨格柵飛灰磨損進一步加劇,特別是磨穿后噴氨的均勻性無法保障。
③SCR煙氣入口煙道的去灰設施。省煤器出口端的折煙角深度一般較淺,不足以將大量的飛灰有效地導入省煤器灰斗,加裝蝙蝠翼式飛灰折流板裝置,可以有效減少帶入SCR裝置的飛灰量,特別是大顆?;覉F,也可以減輕SCR后繼設備(靜電除塵等)的飛灰磨損、堵塞壓力。
④導流板設計。導流板配合噴氨格柵、靜態混合器、整流格柵等一系列措施,改善SCR反應器入口段流場的均勻性。導流板的選擇與布置根據具體系統的結構設計而定。
(3)催化劑活性不足的處理方法
①催化劑積灰影響其催化反應效果,對于由積灰引起的催化劑活性降低的問題,可以采用聲波或者一定壓力及足夠過熱的蒸汽吹灰。
②對于鈍化的催化劑采用再生或者用新的催化劑替換原鈍化催化劑,以便維持氨逃逸水平不超過設計指標。
(4)噴氨優化
SCR脫硝技術在實際運行過程中,存在煙氣速度場不均勻、噴氨濃度分布不均、負荷變動引起流場變化造成NOx/NH3均勻性及NH3/NOx摩爾比發生變化等問題。為了滿足超低排放的標準,往往采用加大噴氨量的方式達到NOx排放標準,這樣不可避免地帶來氨逃逸大的問題,因此,進行噴氨優化尤為重要。噴氨優化方法有改進噴氨控制系統、智能噴氨、主動不均勻噴氨等。
3.氨逃逸監測技術
當前國家要求煙氣脫硝系統中氨逃逸率不大于3mg/m3,這要求氨逃逸率的測量裝置必須具有足夠高的測量靈敏度和精度。而脫硝系統出口處煙氣溫度在350~400℃,這要求測量裝置能夠在高溫環境下工作。此外,氨氣具有極強的吸附性且極易溶于水,也要求測量裝置能夠實現原位測量或采樣測量時不改變煙氣中氨的含量。對于如此低的氨逃逸率及其相關特性,目前常用的采樣分析法、電化學分析法、紅外分析法都難以滿足測量要求。
歐美發達國家將可調諧二極管激光吸收光譜(TDLAS)技術用于氨逃逸檢測。TDLAS測試氨逃逸的原理是使用單個二極管激光器,掃描目標氣體的特征譜線,在某一光譜范圍內,只有該氣體的單個吸收譜線,而不受其他吸收譜線的影響,激光器的線寬遠小于該吸收譜線的半高全寬,且激光器的可調諧范圍能夠基本覆蓋該吸收譜線。光譜分析方法因其分析速度快、采樣預處理簡單、選擇性好、靈敏度高、樣品損壞少等優點,符合工業要求的實時在線分析和現場快速檢測。德國SIEMENS和加拿大Unisearch公司研發出了氨逃逸率分析儀并迅速占據了歐美市場,我國近幾年也引入了相關產品,但由于國內機組煙氣中粉塵含量極高,引入的氨逃逸率分析儀激光無法穿越煙道,進而引發一系列的技術難題,使得上述產品在國內機組脫硝系統中應用還處于探索、消化和改進階段。
目前氨逃逸在線測量方法如下:a. TDLAS(可調諧二極管激光吸收光譜)激光原位安裝法,適合低含塵煙氣,煙塵含量小于5g/m3;b. TDLAS激光干式抽取法,適用高含塵煙氣,煙塵含量大于20g/m3,適用于絕大多數煤粉爐;c.抽取式化學分光法,僅適用于少量測量要求不高的場合,如紙廠、化工廠、鋼鐵廠等。
國內機組脫硝后氨逃逸率監測儀表主要包括加拿大Unisearch公司的Las IR,德國西克的GM700,德國西門子的LDS6、NEO Laser Gas Ⅱ SP,國內杭州聚光科技有限公司的LGA-4500以及國內南環公司生產的便攜式氨逃逸分析儀LDAS-3000[35~37]。另外還有一種氨逃逸在線監測新技術,采用直接抽取、全程高溫伴熱、多光程TDLAS技術。直接抽取式激光氨逃逸在線監測系統的工況適應性強,測量準確度高,抗干擾性強,并可以快速在線校準。