- 大型燃煤機組超潔凈排放技術(shù)
- 譚厚章編著
- 2938字
- 2021-12-24 13:20:20
第二章 NOx超低排放與控制技術(shù)
第一節(jié) 煤燃燒NOx生成機理
煤燃燒過程中產(chǎn)生的NOx主要來自燃料本身含有的氮以及燃燒空氣中的氮。在煤燃燒過程中NOx的生成和排放與煤燃燒方式,特別是燃燒溫度和過量空氣系數(shù)等燃燒條件密切相關(guān)。以煤粉燃燒為例,在不加控制時,液態(tài)排渣爐的NOx排放值要比固態(tài)排渣爐高得多,即使是固態(tài)排渣爐,燃燒器布置方式不同,NOx排放值也不相同。
NOx主要是一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2),這二者統(tǒng)稱為NOx;此外燃燒還有少量的氧化二氮(N2O)產(chǎn)生。在常規(guī)燃燒溫度下,煤燃燒生成的NOx中,95%左右為NO,NO2占4%~5%,而N2O只占0.5%~1%。流化床鍋爐的N2O釋放量比煤粉爐大得多,近年來隨著流化床鍋爐的發(fā)展,N2O排放也逐漸受到重視。
煤燃燒過程中NOx的生成途徑有3種。
①熱力型NOx:燃燒空氣中的氮氣在高溫下被氧化生成NOx。
②燃料型NOx:燃料中的氮在燃燒過程中熱分解并被氧化生成NOx。
③快速型NOx:燃燒時空氣中的氮和燃料產(chǎn)生的碳氫離子團反應(yīng)生成NOx。
N2O和燃料型NOx一樣,也是從燃料氮轉(zhuǎn)化生成,它的生成過程和燃料型NOx的生成和破壞密切相關(guān)。
圖2-1是煤粉爐中三種類型NOx的生成量范圍與爐膛溫度的關(guān)系。煤燃燒產(chǎn)生的NOx中,燃料型NOx占60%~80%;熱力型NOx的生成與燃燒溫度密切相關(guān),溫度足夠高,熱力型NOx的生成量比例可達到20%~30%;快速型NOx的生成量很小。

圖2-1 三種類型的NOx生成量與爐膛溫度的關(guān)系
一、熱力型NOx
熱力型NOx是燃燒時空氣中的氮(N2)和氧(O2)在高溫下生成的NO和NO2的總和,其生成機理可用捷里多維奇(Zeldovich)的不分支鏈鎖反應(yīng)式來表達,具體反應(yīng)見式(2-1)~式(2-3):
O2 2O (2-1)
N2+O NO+N (2-2)
N+O2 NO+O (2-3)
1971年,F(xiàn)enimore發(fā)現(xiàn)在富燃料火焰中下列反應(yīng)的作用會超過反應(yīng)式(2-1):
(2-4)
所以反應(yīng)式(2-1)~式(2-4)被認為是熱力型NO生成的機理,其中反應(yīng)式(2-2)是控制步驟,因為它需要高的活化能。原子氧(O)和氮分子(N2)反應(yīng)的活化能很大,而原子氧和燃料中可燃成分反應(yīng)的活化能很小,它們之間的反應(yīng)更容易進行,即NO在火焰的下游區(qū)域生成。
除以上反應(yīng)外,還有NO2、N2O等的生成反應(yīng),由于這些反應(yīng)都是獨立的,對NO的生成過程幾乎不產(chǎn)生影響。在假設(shè)氮原子濃度達到穩(wěn)定狀態(tài)以及反應(yīng)O+OHO2+H處于平衡的前提下,Bowman在1975年給出了NO生成速率的表達式:
(2-5)
(2-6)
式中 []——濃度;
k1、k-1、k2、k-2、k3——反應(yīng)速率常數(shù);
K——反應(yīng)N2 + O22NO的平衡常數(shù)。
表2-1中給出了上述各反應(yīng)的速率常數(shù)及溫度范圍。
表2-1 熱力型NOx有關(guān)反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)及溫度范圍

式(2-5)可表示為
(2-7)
或
(2-8)
由式(2-7)和式(2-8)可以看出,熱力型NO的生成速率和溫度的關(guān)系是按照阿累尼烏斯定律,依賴于反應(yīng)溫度T,與T呈指數(shù)關(guān)系,同時正比于N2濃度和O2濃度的平方根以及停留時間。在燃燒溫度低于1500℃時,幾乎觀測不到熱力型NO的生成反應(yīng),熱力型NO生成很少;只有當(dāng)溫度高于1500℃時,NO的生成反應(yīng)才變得明顯起來。計算表明,當(dāng)溫度高于2000℃時,在不到0.1s的時間內(nèi)可能生成大量的NO。實驗表明,當(dāng)溫度達到1500℃時,溫度每提高100℃,NO生成的反應(yīng)速率將增加6~7倍。以煤粉爐為例,在燃燒溫度為1350℃時爐膛內(nèi)幾乎100%是燃料型NOx,但當(dāng)溫度為1600℃時熱力型NOx占爐內(nèi)NOx總量的25%~30%。
除了反應(yīng)溫度對熱力型NOx的生成濃度有決定性的影響外,NOx的生成濃度還和N2濃度和O2濃度的平方根以及停留時間有關(guān),即燃燒設(shè)備的過量空氣系數(shù)和煙氣停留時間對NOx的生成濃度有影響。圖2-2是理論燃燒溫度時,NO的生成濃度和過量空氣系數(shù)及煙氣停留時間的關(guān)系。過量空氣系數(shù)為1.0,當(dāng)煙氣在爐膛內(nèi)高溫區(qū)內(nèi)的停留時間為0.1s時,NO濃度的計算值約為500×10-6,若停留時間為1s,則NO濃度的計算值達到1300×10-6;過量空氣系數(shù)為1.4,則停留時間為1s時的NO濃度計算值僅為500×10-6。因此,要控制熱力型NOx的生成,一般采用降低燃燒溫度,避免產(chǎn)生局部高溫區(qū),縮短煙氣在爐內(nèi)高溫區(qū)的停留時間,降低煙氣中氧濃度和使燃燒在偏離理論空氣量(α=1)的條件下進行等方法。

圖2-2 熱力型NO生成濃度和過量空氣系數(shù)及煙氣停留時間的關(guān)系
二、燃料型NOx
煤中氮含量一般在0.5%~2.5%之間,其中氮原子主要與碳原子、氫原子結(jié)合,以含氮環(huán)狀化合物形式存在,其賦存形態(tài)主要以吡啶、吡咯、喹啉(C5H5N)和芳香胺(C6H5NH2)等含氮結(jié)構(gòu)存在。煤中含氮有機化合物的C—N結(jié)合鍵能[(25.3~63)×107J/mol]比空氣中氮分子的鍵能(94.5×107J/mol)小得多,在燃燒時極易分解釋放。因此,從氮氧化物生成的角度看,氧更容易首先破壞C—N鍵與氮原子生成NO。這種燃料中的含氮化合物經(jīng)熱分解和氧化反應(yīng)而生成的NO,稱為燃料型NOx。事實上,當(dāng)燃料中氮的含量超過0.1%時,完全反應(yīng)所生成的NO在煙氣中的濃度將會超過130×10-6。煤燃燒時75%~90%的NOx是燃料型NOx,因此,燃料型NOx是煤燃燒過程中NOx生成的主要來源。研究燃料型NOx的生成機理,對于有效控制燃燒過程中NOx的排放具有重要意義。
燃料型NOx的生成機理非常復(fù)雜,總結(jié)近年來的研究工作,燃料型NOx的生成具有以下規(guī)律。
①在一般的燃燒條件下,燃料中含氮的有機化合物首先被熱分解成氰化氫(HCN)、氨(NH3)和氰基等中間產(chǎn)物,它們隨揮發(fā)分一起從燃料中析出,稱為揮發(fā)分N。揮發(fā)分N析出后仍殘留在焦炭中的氮,稱為焦炭N。圖2-3是燃料中燃料氮分解為揮發(fā)分N和焦炭N的示意。在煤的受熱過程中,燃料氮將在煤焦與揮發(fā)分之間進行分配,其分配比取決于熱解溫度、熱解氣氛以及煤的種類。在實驗條件下,焦中的含氮量比原煤低,且與熱解溫度成反比。

圖2-3 燃料氮分解為揮發(fā)分N和焦炭N示意
②揮發(fā)分N中最主要的含氮化合物是HCN和NH3。揮發(fā)分N中HCN和NH3所占的比例不僅取決于煤種及其揮發(fā)分的性質(zhì),而且與氮和煤的烴類化合物的結(jié)合狀態(tài)等化學(xué)性質(zhì)有關(guān),同時還與燃燒條件如溫度等有關(guān)。其規(guī)律大致為:a.對于煙煤,HCN在揮發(fā)分N中的比例比NH3大;劣質(zhì)煤的揮發(fā)分N則以NH3為主;無煙煤的揮發(fā)分N中HCN和NH3均較少。b.在煤中當(dāng)燃料N與芳香環(huán)結(jié)合時,HCN是主要的熱分解初始產(chǎn)物;當(dāng)燃料N以胺的形式存在時,NH3是主要的熱分解初始產(chǎn)物。c.在揮發(fā)分N中HCN和NH3的量隨溫度的升高而增加,但在溫度超過1000℃時,NH3的含量達到飽和。d.隨著溫度上升,燃料N轉(zhuǎn)化成HCN的比例大于轉(zhuǎn)化成NH3的比例。
在常規(guī)煤燃燒溫度下,燃料型NOx主要來自揮發(fā)分N。煤粉燃燒時揮發(fā)分N生成的NOx占燃料型NOx的60%~80%,由焦炭N所生成的NOx占20%~40%。在氧化性氣氛中,隨著過量空氣增加,揮發(fā)分NOx迅速增加,而焦炭NOx的增加則較少。也有研究發(fā)現(xiàn),在強還原性氣氛下,隨著溫度升高,燃料N由于得不到氧原子,反而會更多轉(zhuǎn)化為N2。
三、快速型NOx
快速型NOx是1971年Fenimore通過實驗發(fā)現(xiàn)的,烴類燃料燃燒在燃料過濃時,在反應(yīng)區(qū)附近會快速生成NOx,他指出快速型NO是先通過燃料產(chǎn)生的CH原子團撞擊N2分子,生成CN類化合物,再進一步被氧化生成NO。
Miller等在1989年指出,快速型NO的形成與以下3個因素有關(guān):a.CH原子團的濃度及其形成過程;b.N2分子反應(yīng)生成氮化物的速率;c.氮化物間相互轉(zhuǎn)化率。他們還發(fā)現(xiàn)反應(yīng)式(2-9)是控制NO、氰化氫(HCN)和其他氮化物生成速率的重要反應(yīng)。
(2-9)
快速型NO形成的主要反應(yīng)途徑如下:
對烴類燃料燃燒綜合機理的計算表明,在溫度低于2000K時,NO的形成主要通過CH-N2反應(yīng),即快速NO途徑。當(dāng)溫度升高,熱力型NO比重增加,溫度在2500K以上時,NO的生成主要由在[O]與[OH]超平衡加速下的Zeldovich機理控制。通常情況下,在不含氮的烴類燃料低溫燃燒時才重點考慮快速型NO。快速型NO的生成對溫度的依賴性很弱,與熱力型NO和燃料型NO相比,它的生成要少得多。
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