第二章　NO_x超低排放與控制技術(shù)

第一節(jié)　煤燃燒NO_x生成機理

煤燃燒過程中產(chǎn)生的NO_x主要來自燃料本身含有的氮以及燃燒空氣中的氮。在煤燃燒過程中NO_x的生成和排放與煤燃燒方式，特別是燃燒溫度和過量空氣系數(shù)等燃燒條件密切相關(guān)。以煤粉燃燒為例，在不加控制時，液態(tài)排渣爐的NO_x排放值要比固態(tài)排渣爐高得多，即使是固態(tài)排渣爐，燃燒器布置方式不同，NO_x排放值也不相同。

NO_x主要是一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO₂），這二者統(tǒng)稱為NO_x；此外燃燒還有少量的氧化二氮（N₂O）產(chǎn)生。在常規(guī)燃燒溫度下，煤燃燒生成的NO_x中，95%左右為NO，NO₂占4%～5%，而N₂O只占0.5%～1%。流化床鍋爐的N₂O釋放量比煤粉爐大得多，近年來隨著流化床鍋爐的發(fā)展，N₂O排放也逐漸受到重視。

煤燃燒過程中NO_x的生成途徑有3種。

①熱力型NO_x：燃燒空氣中的氮氣在高溫下被氧化生成NO_x。

②燃料型NO_x：燃料中的氮在燃燒過程中熱分解并被氧化生成NO_x。

③快速型NO_x：燃燒時空氣中的氮和燃料產(chǎn)生的碳氫離子團反應(yīng)生成NO_x。

N₂O和燃料型NO_x一樣，也是從燃料氮轉(zhuǎn)化生成，它的生成過程和燃料型NO_x的生成和破壞密切相關(guān)。

圖2-1是煤粉爐中三種類型NO_x的生成量范圍與爐膛溫度的關(guān)系。煤燃燒產(chǎn)生的NO_x中，燃料型NO_x占60%～80%；熱力型NO_x的生成與燃燒溫度密切相關(guān)，溫度足夠高，熱力型NO_x的生成量比例可達到20%～30%；快速型NO_x的生成量很小。

一、熱力型NO_x

熱力型NO_x是燃燒時空氣中的氮（N₂）和氧（O₂）在高溫下生成的NO和NO₂的總和，其生成機理可用捷里多維奇（Zeldovich）的不分支鏈鎖反應(yīng)式來表達，具體反應(yīng)見式（2-1）～式（2-3）：

O₂ 2O　　 （2-1）

N₂+O NO+N　　 （2-2）

N+O₂ NO+O　　 （2-3）

1971年，F(xiàn)enimore發(fā)現(xiàn)在富燃料火焰中下列反應(yīng)的作用會超過反應(yīng)式（2-1）：

　　 （2-4）

所以反應(yīng)式（2-1）～式（2-4）被認為是熱力型NO生成的機理，其中反應(yīng)式（2-2）是控制步驟，因為它需要高的活化能。原子氧（O）和氮分子（N₂）反應(yīng)的活化能很大，而原子氧和燃料中可燃成分反應(yīng)的活化能很小，它們之間的反應(yīng)更容易進行，即NO在火焰的下游區(qū)域生成。

除以上反應(yīng)外，還有NO₂、N₂O等的生成反應(yīng)，由于這些反應(yīng)都是獨立的，對NO的生成過程幾乎不產(chǎn)生影響。在假設(shè)氮原子濃度達到穩(wěn)定狀態(tài)以及反應(yīng)O+OHO₂+H處于平衡的前提下，Bowman在1975年給出了NO生成速率的表達式：

　　 （2-5）

　　 （2-6）

式中 　　　　　　　［］——濃度；

k₁、k_-1、k₂、k_-2、k₃——反應(yīng)速率常數(shù)；

K——反應(yīng)N₂ + O₂2NO的平衡常數(shù)。

表2-1中給出了上述各反應(yīng)的速率常數(shù)及溫度范圍。

式（2-5）可表示為

　　 （2-7）

或

　　 （2-8）

由式（2-7）和式（2-8）可以看出，熱力型NO的生成速率和溫度的關(guān)系是按照阿累尼烏斯定律，依賴于反應(yīng)溫度T，與T呈指數(shù)關(guān)系，同時正比于N₂濃度和O₂濃度的平方根以及停留時間。在燃燒溫度低于1500℃時，幾乎觀測不到熱力型NO的生成反應(yīng)，熱力型NO生成很少；只有當(dāng)溫度高于1500℃時，NO的生成反應(yīng)才變得明顯起來。計算表明，當(dāng)溫度高于2000℃時，在不到0.1s的時間內(nèi)可能生成大量的NO。實驗表明，當(dāng)溫度達到1500℃時，溫度每提高100℃，NO生成的反應(yīng)速率將增加6～7倍。以煤粉爐為例，在燃燒溫度為1350℃時爐膛內(nèi)幾乎100%是燃料型NO_x，但當(dāng)溫度為1600℃時熱力型NO_x占爐內(nèi)NO_x總量的25%～30%。

除了反應(yīng)溫度對熱力型NO_x的生成濃度有決定性的影響外，NO_x的生成濃度還和N₂濃度和O₂濃度的平方根以及停留時間有關(guān)，即燃燒設(shè)備的過量空氣系數(shù)和煙氣停留時間對NO_x的生成濃度有影響。圖2-2是理論燃燒溫度時，NO的生成濃度和過量空氣系數(shù)及煙氣停留時間的關(guān)系。過量空氣系數(shù)為1.0，當(dāng)煙氣在爐膛內(nèi)高溫區(qū)內(nèi)的停留時間為0.1s時，NO濃度的計算值約為500×10-6，若停留時間為1s，則NO濃度的計算值達到1300×10-6；過量空氣系數(shù)為1.4，則停留時間為1s時的NO濃度計算值僅為500×10-6。因此，要控制熱力型NO_x的生成，一般采用降低燃燒溫度，避免產(chǎn)生局部高溫區(qū)，縮短煙氣在爐內(nèi)高溫區(qū)的停留時間，降低煙氣中氧濃度和使燃燒在偏離理論空氣量（α=1）的條件下進行等方法。

二、燃料型NO_x

煤中氮含量一般在0.5%～2.5%之間，其中氮原子主要與碳原子、氫原子結(jié)合，以含氮環(huán)狀化合物形式存在，其賦存形態(tài)主要以吡啶、吡咯、喹啉（C₅H₅N）和芳香胺（C₆H₅NH₂）等含氮結(jié)構(gòu)存在。煤中含氮有機化合物的C—N結(jié)合鍵能［（25.3～63）×107J/mol］比空氣中氮分子的鍵能（94.5×107J/mol）小得多，在燃燒時極易分解釋放。因此，從氮氧化物生成的角度看，氧更容易首先破壞C—N鍵與氮原子生成NO。這種燃料中的含氮化合物經(jīng)熱分解和氧化反應(yīng)而生成的NO，稱為燃料型NO_x。事實上，當(dāng)燃料中氮的含量超過0.1%時，完全反應(yīng)所生成的NO在煙氣中的濃度將會超過130×10-6。煤燃燒時75%～90%的NO_x是燃料型NO_x，因此，燃料型NO_x是煤燃燒過程中NO_x生成的主要來源。研究燃料型NO_x的生成機理，對于有效控制燃燒過程中NO_x的排放具有重要意義。

燃料型NO_x的生成機理非常復(fù)雜，總結(jié)近年來的研究工作，燃料型NO_x的生成具有以下規(guī)律。

①在一般的燃燒條件下，燃料中含氮的有機化合物首先被熱分解成氰化氫（HCN）、氨（NH₃）和氰基等中間產(chǎn)物，它們隨揮發(fā)分一起從燃料中析出，稱為揮發(fā)分N。揮發(fā)分N析出后仍殘留在焦炭中的氮，稱為焦炭N。圖2-3是燃料中燃料氮分解為揮發(fā)分N和焦炭N的示意。在煤的受熱過程中，燃料氮將在煤焦與揮發(fā)分之間進行分配，其分配比取決于熱解溫度、熱解氣氛以及煤的種類。在實驗條件下，焦中的含氮量比原煤低，且與熱解溫度成反比。

②揮發(fā)分N中最主要的含氮化合物是HCN和NH₃。揮發(fā)分N中HCN和NH₃所占的比例不僅取決于煤種及其揮發(fā)分的性質(zhì)，而且與氮和煤的烴類化合物的結(jié)合狀態(tài)等化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，同時還與燃燒條件如溫度等有關(guān)。其規(guī)律大致為：a.對于煙煤，HCN在揮發(fā)分N中的比例比NH₃大；劣質(zhì)煤的揮發(fā)分N則以NH₃為主；無煙煤的揮發(fā)分N中HCN和NH₃均較少。b.在煤中當(dāng)燃料N與芳香環(huán)結(jié)合時，HCN是主要的熱分解初始產(chǎn)物；當(dāng)燃料N以胺的形式存在時，NH₃是主要的熱分解初始產(chǎn)物。c.在揮發(fā)分N中HCN和NH₃的量隨溫度的升高而增加，但在溫度超過1000℃時，NH₃的含量達到飽和。d.隨著溫度上升，燃料N轉(zhuǎn)化成HCN的比例大于轉(zhuǎn)化成NH₃的比例。

在常規(guī)煤燃燒溫度下，燃料型NO_x主要來自揮發(fā)分N。煤粉燃燒時揮發(fā)分N生成的NO_x占燃料型NO_x的60%～80%，由焦炭N所生成的NO_x占20%～40%。在氧化性氣氛中，隨著過量空氣增加，揮發(fā)分NO_x迅速增加，而焦炭NO_x的增加則較少。也有研究發(fā)現(xiàn)，在強還原性氣氛下，隨著溫度升高，燃料N由于得不到氧原子，反而會更多轉(zhuǎn)化為N₂。

三、快速型NO_x

快速型NO_x是1971年Fenimore通過實驗發(fā)現(xiàn)的，烴類燃料燃燒在燃料過濃時，在反應(yīng)區(qū)附近會快速生成NO_x，他指出快速型NO是先通過燃料產(chǎn)生的CH原子團撞擊N₂分子，生成CN類化合物，再進一步被氧化生成NO。

Miller等在1989年指出，快速型NO的形成與以下3個因素有關(guān)：a.CH原子團的濃度及其形成過程；b.N₂分子反應(yīng)生成氮化物的速率；c.氮化物間相互轉(zhuǎn)化率。他們還發(fā)現(xiàn)反應(yīng)式（2-9）是控制NO、氰化氫（HCN）和其他氮化物生成速率的重要反應(yīng)。

　　 （2-9）

快速型NO形成的主要反應(yīng)途徑如下：

對烴類燃料燃燒綜合機理的計算表明，在溫度低于2000K時，NO的形成主要通過CH-N₂反應(yīng)，即快速NO途徑。當(dāng)溫度升高，熱力型NO比重增加，溫度在2500K以上時，NO的生成主要由在［O］與［OH］超平衡加速下的Zeldovich機理控制。通常情況下，在不含氮的烴類燃料低溫燃燒時才重點考慮快速型NO。快速型NO的生成對溫度的依賴性很弱，與熱力型NO和燃料型NO相比，它的生成要少得多。