1.4　膜分離過程

1.4.1　常用的膜分離過程

圖1-5是各類膜過程的發展現狀。按其發展程度和銷售狀況，已經被廣泛應用的膜分離過程有10個。

1.4.1.1　微孔過濾

微孔過濾（微濾，microfiltration）是膜分離過程中最早產業化的。以天然或人工合成的聚合物制成的微孔過濾膜最早出現于19世紀中葉。1918年Zsigrnondy等首先提出了商品規模生產硝酸纖維素微孔過濾膜的方法，并于1921年獲得專利。1925年在德國Gottingen成立了世界上第一個濾膜公司——Sartorius GmDH，專門生產和經銷濾膜。1949年美國、英國等國相繼生產硝酸纖維素膜，用于水質檢驗。

微孔過濾膜的孔徑一般在0.02～10μm范圍內。但是在濾譜上可以看到，在微孔過濾和超濾之間有一段是重疊的，沒有絕對的界線。同時，目前各種手冊和膜公司刊出的濾譜中各種膜過程的分離范圍并非完全相同，而且在不斷變化。

微孔過濾膜的主要特征如下：

①孔徑均一　微孔過濾膜的孔徑十分均勻。例如，平均孔徑為0.45μm的膜，其孔徑變化僅0.02μm。因此，微孔過濾具有很高的過濾精度。

②孔隙率高　微孔過濾膜的孔隙率一般可高達80%左右。因此，過濾通量大，過濾所需的時間短。

③濾膜薄　大部分微孔過濾膜的厚度在150μm左右，僅為深層過濾介質的1/10，甚至更小。所以，過濾時液體被過濾膜吸附而造成的損失很小。

微孔過濾的截留主要依靠機械篩分作用，吸附截留是次要的。

由醋酸纖維素與硝酸纖維素等混合組成的膜是微孔過濾的標準常用濾膜。此外，已商品化的主要濾膜有再生纖維素膜、聚氯乙烯膜、聚酰胺膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、聚碳酸酯核徑跡膜（核孔膜）、陶瓷膜等。

在實際應用中，褶疊型筒式裝置和針頭過濾器是微孔過濾的兩種常用裝置。

微孔過濾在工業上主要用于無菌液體的生產、超純水制造和空氣過濾；在實驗室中，微孔過濾是檢測有形微細雜質的重要工具［7］。

1.4.1.2　超濾

20世紀50年代前后，微孔過濾、高濾（反滲透）和超濾都稱為超濾；后來被分為三個區域，即反滲透、超濾和微濾；90年代又被分成四個區域，即反滲透、納濾、超濾和微濾。自從納濾出現后，一般認為超濾過程的分子量截留范圍大致為1000～1000000，其主要分離對象是蛋白質。

超濾（ultrafiltration）也是一個以壓力差為推動力的膜分離過程，其操作壓力在0.1～0.5MPa左右。一般認為超濾是一種篩孔分離過程。如圖1-6所示，在靜壓差推動下，原料液中的溶劑和小的溶質粒子從高壓的料液側透過膜到低壓側，所得的液體一般稱為濾出液或透過液。而大粒子組分被膜攔住，使它在濾剩液中濃度增大。這種機理不考慮聚合物膜化學性質對膜分離特性的影響。因此，可以用細孔模型來表示超濾的傳遞過程。但是，有一部分人認為不能這樣簡單地分析超濾現象。孔結構是重要因素，但不是唯一因素，另一個重要因素是膜表面的化學性質。

超濾過程發展中有兩大里程碑，第一個里程碑是在20世紀60年代中期，Loeb和Sourirajan將醋酸纖維素非對稱膜熱處理后用于反滲透，而未熱處理的就是超濾膜。這也是第一代商業超濾裝置所用的膜。第二個里程碑是人們認識到超濾技術中邊界層效應非常重要，于是在60年代后期，設計出適宜工業用的裝置。

超濾膜早期用的是醋酸纖維素膜材料，后來還用了聚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚乙烯醇等高分子膜材料以及無機膜材料。超濾膜多數為非對稱膜，也有復合膜。超濾操作簡單，能耗低，現已用于超純水制備、電泳漆回收及其他廢水處理、乳制品加工和飲料精制、酶及生物制品的濃縮分離等方面。

1.4.1.3　反滲透

反滲透（reverse osmosis）過程是滲透過程的逆過程，即溶劑從濃溶液通過膜向稀溶液中流動。如圖1-7所示，正常的滲透過程按照溶劑的濃度梯度，溶劑從稀溶液流向濃溶液。若在濃溶液側加上壓力，當膜兩側的壓力差Δp達到兩溶液的滲透壓差Δπ時，溶劑的流動就停止，即達到滲透平衡。當壓力增加到Δp>Δπ時，溶劑就從濃溶液一側流向稀溶液一側，即為反滲透。

1960年Loeb和Sourirajan制成了具有極薄皮層的非對稱醋酸纖維素膜，使反滲透過程迅速地從實驗室走向工業應用。非對稱分離膜的出現，也大大推動了其他膜過程的開發和工業應用。目前應用的反滲透膜可分為非對稱膜和復合膜兩大類。前者主要以醋酸纖維素和芳香聚酰胺為膜材料；后者支撐體多為聚砜多孔濾膜，超薄皮層的膜材料多通過界面聚合法或原位聚合法制備而成。反滲透膜的膜材料必須是親水性的。

反滲透過程的推動力為壓力差。其分離機理曾引起廣泛的爭論。無孔機理（溶解-擴散模型）和有孔機理（選擇吸附-毛細孔流理論）之爭持續了若干年。此外，還有氫鍵模型及Donnan平衡模型（針對荷電膜）。無論如何，反滲透過程中膜材料與被分離介質之間的化學特性起著第一位的作用，然后才是膜的結構形態。這一點目前已取得共識。

反滲透過程主要用于海水及苦咸水的脫鹽、純水制備以及低分子量水溶性組分的濃縮和回收。

1.4.1.4　納濾

納濾（nanofiltration）研究始于20世紀70年代中期，到80年代中期實現了商品化，主要產品有芳香族聚酰胺復合納濾膜和醋酸纖維素非對稱納濾膜等。在濾譜上它位于反滲透和超濾之間。在前期的研究中，有人將其稱為疏松的反滲透膜（loose reverse osmosis membrane），后來由于這類膜的孔徑是在納米范圍，所以稱為納濾膜。納濾特別適用于分離高價離子及分子量為幾百的有機化合物。它的操作壓力一般不到1MPa，目前已被廣泛用于制藥工業、食品工業和水的軟化等領域。

納濾膜多數荷電，目前提出的納濾膜分離機理主要有Donnan平衡模型、細孔模型、固定電荷模型、空間電荷模型及靜電位阻模型。

隨著醫藥、石化等領域對有機溶劑體系中提純、濃縮的需求日益增長，納濾膜在有機溶劑分離中的應用也越來越引起研究人員的興趣。

1.4.1.5　滲析

當把一張半透膜置于兩種溶液之間時，會出現雙方溶液中的大分子原地不動而小分子溶質（包括溶劑）透過膜互相交換的現象，這種現象稱為滲析（也稱透析，dialysis）。滲析現象是1854年由Graham首先發現的。

滲析過程的原理如圖1-8所示。中間以膜（虛線）相隔，A側通原料液，B側通溶劑。溶質由A側根據擴散原理、溶劑（水）由B側根據滲透原理相對移動。借助于兩種溶質擴散速度之差，使溶質之間分離。濃度（化學位）差是滲析過程的推動力。

雖然滲析過程是最早發現和研究的膜分離過程，但由于過程滲透速度慢，選擇性又不高，化學性質相似或分子大小相近的溶質體系很難用滲析法分離，除酸堿回收外，工業上很少采用。目前滲析過程主要用于人工腎。

血液透析膜所用的膜材料，1965年以前幾乎全是賽璐玢，它很快又被銅紡（cuprophan）膜所取代。目前用于透析膜的膜材料已有聚酰胺、聚碳酸酯、聚砜、聚丙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、纖維素酯等多種聚合物。

1.4.1.6　電滲析

電滲析（electrodialysis）是20世紀50年代發展起來的膜分離技術。它以電位差為推動力，利用離子交換膜的選擇透過性，從溶液中脫除或富集電解質。

電滲析的選擇性取決于所用的離子交換膜。離子交換膜以聚合物為基體，接上可電離的活性基團。陰離子交換膜簡稱陰膜，它的活性基團常為氨基。陽離子交換膜簡稱陽膜，它的活性基團通常是磺酸根。離子交換膜的選擇透過性是指，膜上的固定離子基團吸引膜外溶液中的異電荷離子，使它能在電位差或濃度差的推動下透過膜體，同時排斥同種電荷的離子，阻攔它進入膜內。因此，陽離子能通過陽膜，陰離子能通過陰膜。見圖1-9。

根據膜中活性基團分布的均一程度，離子交換膜大體上可以分為異相膜、均相膜及半均相膜。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等的苯乙烯接枝聚合物是離子交換膜最常用的膜材料。性能最好的是用全氟磺酸、全氟羧酸類膜材料制備的離子交換膜。

電滲析用于水溶液中電解質的去除（即水脫鹽）、電解質的濃縮、電解質與非電解質的分離和復分解反應等領域。

1.4.1.7　膜電解

膜電解（membrane electrolysis）是電滲析和電解相結合的一種技術，也稱為離子膜電解法、單陽/陰膜法、膜輔助電解法等。利用離子交換膜允許帶一種電荷的離子通過而限制相反電荷離子通過的特性，將單元電解槽分隔為陽極室和陰極室，使電解產品分開，該技術具有多功能性、能量利用率高、可控制性、環境兼容性高及經濟性等特點。

膜電解所使用的膜材料與電滲析相同，多用全氟磺酸、全氟羧酸類的離子交換膜。20世紀70年代，使用美國杜邦公司開發的化學性質非常穩定的全氟磺酸和全氟羧酸復合膜——陽離子交換膜（Nafion??系列），實現了膜電解在氯堿工業的大規模應用。采用離子膜法電解NaCl溶液制取NaOH、Cl2和H2，并以它們為原料生產一系列化工產品。膜電解法制堿技術，具有設備占地面積小、能連續生產、生產能力大、產品質量高、能適應電流波動、污染小等優點，成為目前工業化制堿最先進的工藝方法。2010年，我國山東東岳集團在國家科技項目支持下，研制出全氟離子膜，成功在萬噸級氯堿裝置上使用，打破了該類膜產品長期依靠進口的被動局面。20世紀80年代中后期，膜電解技術開始應用于環境領域，除了電滲析濃縮淡化的作用外，膜電解可以通過在電解槽內發生一系列電化學過程，達到去除廢水中污染物的目的。膜電解技術廣泛應用于堿性廢水處理、有機酸廢水處理、電鍍廢水處理、冶金廢水處理等場合。電解水制氫氣是膜電解的另一種重要應用，主要包括堿性水溶液電解法、質子交換膜電解法以及高溫電解法。其中質子交換膜電解法制氫的產品純度高達99.999%，具有能耗低、性能穩定、可以在高電流密度下運行等優點，被認為是未來最具發展前景的電解水制氫技術。

1.4.1.8　膜傳感器

膜傳感器（membrane sensor）是一種借助薄膜的功能實現信息傳送或轉換的器件。

目前，用于制備膜傳感器的薄膜材料種類繁多，按照材料的種類膜傳感器可分為無機膜傳感器、有機膜傳感器、生物膜傳感器以及固體膜傳感器和液體膜傳感器等。根據功能膜的特征，膜傳感器又可分為直接轉換型傳感器和間接轉換型傳感器兩類。直接轉換型傳感器在識別物質的同時，膜的物性發生變化，從而直接發出信號；間接轉換型傳感器在識別物質的同時，膜的物性雖然也發生了變化，但是不能直接發出信號，需要外加信號發生器來發出信號。以電化學生物膜傳感器為例，其主要由負載了生物識別材料的電極構成，通過生物材料與待測物質之間的化學反應產生電子的傳遞形成電信號并被測定，其檢測機理如圖1-10所示。

酶膜傳感器是一類使用范圍最廣且已有實際應用的電化學生物膜傳感器。最早的酶膜傳感器是由美國科學家Clark和Lyons于1962年制備而成的，其通過負載葡萄糖氧化酶催化血液中的氧氣與葡萄糖反應而產生電信號以實現血糖的檢測，隨后該技術在辛辛那提兒童醫院放大推廣。基于酶膜的電催化作用，大量的科學家通過負載不同的生物酶制備出多種針對不同檢測對象的酶膜傳感器，如乳酸、尿酸、過氧化氫、谷氨酸等傳感器已被大量應用于臨床醫療及食品工業等領域。

另一類以微生物識別分子單元的傳感器稱為微生物膜傳感器。它以微生物的代謝功能為指標，識別和檢測化學物質。微生物膜傳感器的性能長期穩定優良，適用于工業過程和環境等的監測。檢測乙酸、乙醇、谷酰胺酸、BOD、氨等的傳感器已在實際中應用。

此外，還有免疫響應膜傳感器、DNA膜傳感器等。

人們正在積極進行膜傳感器的集成化和智能化的研究，未來的膜傳感器會更加靈敏、快速及低成本，同時，通過與網絡大數據的聯動可以使膜傳感器的采集數據家庭化、系統化，實現足不出戶便可對空氣、水質、身體狀況等信息的實時采集。

1.4.1.9　膜法氣體分離

文獻上最早發表的有關氣體膜分離（gas separation）的報道是1831年美國J.V.Mitchell關于氣體透過橡膠膜的研究。但是，直到1965年S.A.Stern等為從天然氣中分離出氦進行了含氟高分子膜試驗和工業裝置的設計，以及美國杜邦公司首創了中空纖維膜及其高壓分離裝置并申請了以聚丙烯腈膜、對苯二酸-乙二醇縮聚膜分離氫、氦的專利之后，膜法氣體分離的研究與開發才迅速發展起來。

用膜分離氣體，主要是以壓力差為推動力，依據原料氣中各組分透過膜的速率不同而分離，見圖1-11。分離機理視膜的不同而異，主要可分為兩類：一類是通過非多孔膜的滲透，另一類是通過多孔膜的流動。實際應用的氣體分離膜絕大多數是非對稱膜。通常有三種滲透過程在起作用：①溶解的氣體通過聚合物致密皮層（非多孔層）的擴散；②通過表皮層下部微孔過渡區的Knudsen擴散；③通過膜底層的Poiseuille流動。總的傳遞阻力為各層阻力之和。

氣體分離膜的膜材料主要是有機聚合物，如聚砜、醋酸纖維素、聚酰亞胺、聚4-甲基-1-戊烯、聚二甲基硅氧烷、聚1-（三甲基硅基）丙炔等，也有少量沸石分子篩等無機材料。

1979年美國Monsanto公司研制成功Prism中空纖維膜分離器，使膜法氣體分離迅速走向工業應用。目前，膜法氣體分離主要用于化肥及石油化工中含氫氣體的濃縮和回收、以空氣為原料制富氮氣體和富氧氣體、天然氣中氦和CO2的分離和空氣除濕等方面。

1.4.1.10　滲透汽化

滲透汽化（滲透蒸發，pervaporation）是指液體混合物在膜兩側組分的蒸氣分壓差的推動下，依靠各組分在膜中的溶解與擴散速率的不同來實現混合物分離的一種膜分離方法。滲透汽化膜分離過程的定量研究是20世紀50年代開始的。70年代以后，隨著能源緊張情況的出現，滲透汽化引起廣泛重視。80年代初，第一代滲透汽化膜走向工業化。

滲透汽化與常用的膜分離技術的最大不同點在于在滲透過程中發生由液相到氣相的相變化。它的分離機制通常用溶解擴散模型來描述，可分為三步：①被分離的液相物質在膜表面上被選擇吸附并溶解；②以擴散形式在膜內滲透；③在膜的另一側變成氣相而脫附。

在滲透汽化過程中，膜的上游側的壓力一般維持常壓，而膜的下游側則有三種方法維持較低的組分蒸氣分壓：①采用惰性氣體吹掃，也稱為掃氣滲透汽化（sweeping gas pervaporation）；②用真空泵獲得真空，也稱為真空滲透汽化（vacuum pervaporation）；③采用冷凝器冷卻，也稱為熱滲透汽化（thermo pervaporation）。實驗室一般采用真空滲透汽化（圖1-12），工業上大多采用熱滲透汽化。

滲透汽化適用于液體混合物中低含量組分的脫除、恒沸物/近沸物的分離及分離與反應過程的耦合。滲透汽化膜按優先滲透組分可分為有機溶劑脫水膜、水中脫除有機物膜、有機物與有機物分離膜。對于有機溶劑脫水，典型的膜有PVA/PAN復合膜和分子篩膜；對于從水中脫除有機物，典型的膜有PDMS復合膜和有機-無機雜化膜。用于有機物與有機物分離的膜目前尚未實現工業化。

有機溶劑脫水是滲透汽化應用研究最多、技術最成熟的領域。滲透汽化的工業應用主要也集中在這一領域，如乙醇脫水、異丙醇脫水及丙酮脫水等。

1.4.1.11　膜蒸餾

膜蒸餾（membrane distillation）是膜技術與蒸發過程結合的新型膜分離過程。20世紀60年代Findly首先介紹了這種分離技術。1982年Gore報道了采用一種稱為Gore-Tex膜的聚四氟乙烯膜進行膜蒸餾和潛熱回收的情況，并論述了采用這種技術進行大規模海水淡化的可能性，引起了人們的重視。膜蒸餾原理示意見圖1-13。

膜蒸餾所用的聚合物膜必須是疏水性的微孔膜，常用的有聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯（PP）和聚四氟乙烯（PTFE），其中以聚四氟乙烯的疏水性為最好。膜的孔徑一般在0.1～0.4μm，孔徑過大容易導致液態水的泄漏使得過程崩潰。增大膜的孔隙率是提高膜通量的重要手段，文獻報道的孔隙率范圍為35%～85%。

膜蒸餾是在常壓和低于溶液沸點的溫度下進行的。熱側溶液通常在較低的溫度（例如40～50℃）下操作，因而常常可以使用低溫熱源或廢熱。與反滲透相比，膜蒸餾設備要求低，過程中溶液濃度變化的影響小；與常規蒸餾相比，膜蒸餾具有較高的蒸餾效率，蒸餾液更為純凈。膜蒸餾是一個有相變的膜過程，它主要用于海水淡化和水溶液的濃縮［8］。目前已有10～100t/d的膜蒸餾海水淡化的商品裝置。提高熱能利用率是目前改進膜蒸餾的主攻方向。

1.4.1.12　正滲透

正滲透（forward osmosis）是一種利用膜兩側溶液的滲透壓差為驅動力，驅使水分子從高化學勢一側向低化學勢一側自發遷移的膜過程。正滲透的分離原理如圖1-14所示，膜兩側分別為待處理液和汲取液，待處理液中的水分子在滲透壓差的驅動下通過半透膜進入汲取液，獲得濃縮的待處理液和稀釋的汲取液，最后將溶質從稀釋的汲取液中分離出來，得到最終產水。

正滲透膜主要包括醋酸纖維素類膜和聚酰胺薄膜復合膜兩大類，分別采用相轉化法和界面聚合法制備，此外還有層層組裝復合膜、雙皮層膜、仿生膜等新型的正滲透膜。理想的正滲透膜材料應具備的基本特征包括：擁有對溶質有高截留率的致密皮層；較好的親水性，水通量高且耐污染；支撐層盡量薄；機械強度高；耐酸、堿、鹽等腐蝕的能力。

正滲透操作過程無需提供外壓或者只存在很低的液壓，相比于其他壓力驅動膜過程，有著能耗較低、產水率高、污染低的優點，適用于多種類型原料液的處理，目前已被廣泛應用于各個領域，包括污水處理與淡水凈化、海水淡化、食品、醫藥、壓力阻尼滲透發電等。正滲透技術早在20世紀60年代就被提出應用于海水淡化，但由于正滲透膜性能的限制，直到2008年才于地中海直布羅陀投產全球第一套海水淡化裝置。正滲透技術的低污染優勢，使其廣泛應用于垃圾滲濾液、廢水濃縮、冷卻塔補給水等高污染水體的處理和零排放過程。

1.4.2　發展中的新膜過程

1.4.2.1　膜萃取

20世紀80年代初，一個將膜過程和液-液萃取過程結合的膜萃取（membrane extraction）過程開始出現。在膜萃取過程中，兩非互溶相由多孔膜隔開，通過膜孔接觸，兩相中的一相能夠潤濕膜孔而另一相則不能潤濕膜孔。兩不互溶溶劑之間的傳質發生在微孔膜孔口的液/液界面處，該孔口側不被接觸的溶液所潤濕，從而防止了擴散進入另一相。微濾膜或超濾膜通常被用于膜萃取過程，為兩個不互溶相提供接觸界面。在此過程中，膜不發揮選擇性，而只是起到為兩相提供界面的作用［9］。溶劑能夠通過反萃取劑再次萃取溶質而獲得再生，圖1-15所示為膜萃取和反萃取過程示意圖。

膜萃取的傳遞過程是在把料液相和萃取相分開的微孔膜表面上進行的。因此，它不存在通常萃取過程中液滴的分散與聚集問題。膜萃取的優點如下：①沒有液體的分散和聚集過程，可減少萃取劑的夾帶損失；②不形成直接接觸的液-液兩相流動，可使選擇萃取劑的范圍大大拓寬；③兩相在膜兩側分別流動，使過程免受“反混”的影響和“液泛”條件的限制；④與支撐液膜相比，萃取相的存在，可避免膜內溶液的流失。

膜萃取通常由載體輔助進行，載體在第一個膜組件中的界面處與溶質反應，并在另一個膜組件中的界面處釋放。在載體介導的膜萃取過程中，萃取反應動力學起到很重要的作用，因此需要特別關注。溶質分配系數的濃度依賴性是另一個需要考慮的參數，它影響濃度梯度，并可能導致整體傳質系數隨濃度發生變化。文獻中已建立了一些數學模型，如早期的靜態傳質系數、可變分布系數，而后期的模型則考慮了萃取與反萃取界面的形成與脫離反應動力學、基于反應動力學的阻力分析，這種反應動力學與依賴于溶質與載體濃度的總阻力有關，它的范圍可能在30%～80%之間。

1.4.2.2　膜結晶

膜結晶（membrane crystallization）操作旨在促進過飽和溶液形成晶體，結合了膜過程中的傳質、傳熱原理。晶體在聚合物膜表面發生異相成核，過飽和度S是溶液中結晶的推動力，定義為實際溶質濃度c與平衡濃度c*（飽和濃度）之比：

　　（1-1）

通過膜選擇性地去除溶劑，能夠增加溶質的濃度，直至所需的過飽和度［10］。或者，膜用于選擇性地供給反溶劑以引起過飽和，從而產生分相。

傳質機理取決于膜的具體類型：對于微孔疏水膜（在一定溫度或濃度梯度下在氣相中傳質），采用粉塵氣體模型（dusty gas model）；對于薄膜復合膜（在一定壓力或濃度梯度下在液相中傳質），采用溶解-擴散模型（solution-diffusion model）。

膜的形貌和物理化學參數，如孔隙率、粗糙度或親水/疏水性顯著影響結晶動力學。事實上，臨界晶核（一半概率生長，一半概率溶解）的形成是一個活化過程，此過程需要克服吉布斯能壘ΔG*。對于溶液主體中的均相成核，可以用以下公式計算：

　　（1-2）

式中，γL是晶核-溶液界面的表面張力；Ω是溶質的摩爾體積；Δμ是結晶相與母液之間的化學勢梯度。相應的臨界晶核R*由下式計算：

　　（1-3）

膜表面能夠降低結晶過程所需的活化能，從而起到促進結晶的作用，使過飽和狀態下原本不能自發成核的分子發生聚集，晶核產生速率增加。

為了定量評估這種效應，需要表示晶核-溶液（γL）、晶核-膜（γi）和溶液-膜（γS）界面之間的力學平衡本構關系。對于理想的硬質光滑表面，可以用楊氏方程表示：

　　（1-4）

上面結晶相能量平衡式的引入能夠用來估算平板膜成核時ΔG*的減小。

這種情況下以及多孔或粗糙膜，ΔGheterogeneous/ΔGhomogeneous的數值見表1-7。

如圖1-16所示，相比于在母液中成核（θ=180°），在接觸角θ<180°的聚合物膜表面形成臨界晶核難度更高，這種現象被稱為多相成核。

膜的形貌和物理化學性質影響成核速率，能夠改變穩態或亞穩態構象的形成。盡管晶體具有相同的化學組成，但不同構象晶體的溶解度、溶解速率、穩定性、熔點、密度及其他性質差異很大，從而顯著影響藥用活性成分的效力、生物利用度和安全性。通過膜結晶調控晶型已經得到了驗證：甘氨酸（α相和γ相）、乙酰氨基酚（Ⅰ型和Ⅱ型）、L-谷氨酸（α相和β相）和L-組氨酸（α相和β相）。

誘導時間是研究成核動力學的一個重要參數，定義為：從達到過飽和狀態開始直至形成臨界晶核的時間。一般來說，高成核率（低ΔG*）有利于縮短誘導時間，這在蛋白質結晶過程中特別明顯。

1.4.2.3　促進傳遞

如圖1-17所示，促進傳遞（facilitated transport）是在膜中進行的一種抽提（萃取）［2］。

促進傳遞膜與固態膜分離過程的對比列于表1-8。促進傳遞有以下特點：①它具有極高的選擇性；②通量大；③極易中毒。

促進傳遞的研究是從活性生物膜開始的。后來促進傳遞被用于酸氣處理、金屬離子回收和藥劑純化等方面，但是直至1975年，都未能在工業上應用。1980年以來，在促進傳遞上的主要研究工作集中在改進膜的穩定性。

表1-9列出了促進傳遞過程可能的應用領域。在金屬離子分離中最有希望的是銅的分離，在氣體分離中是從空氣中分離氧和氮。

1.4.2.4　膜反應過程

膜反應過程是將反應與膜分離兩個具有不同功能的單獨過程相耦合，旨在利用膜的特殊功能，實現物質的原位分離、反應物的控制輸入、相間傳遞的強化等，達到提高反應轉化率、改善反應選擇性、提升反應收率、延長催化劑使用壽命、簡化工藝流程和減少設備投資等目的。

膜反應過程最初被用于一些特定反應中，通過連續萃取出產物而打破反應平衡，以提高產品選擇性和/或收率，如生物反應過程中連續地移除代謝產物，保持較高的反應收率；脫氫反應過程中不斷地移除氫氣，促進反應向目標產品方向進行；酯化反應過程中連續地分離出水，提高產品轉化率和產物的收率。膜反應過程在其他反應中也展現出優勢，如加氫反應、部分氧化反應或全部氧化反應。隨著研究的展開以及膜材料的發展，膜反應過程的研究范圍逐漸擴大，不再局限于打破反應的平衡限制，而是利用膜的選擇滲透性，將產物從反應區域中分離出來，目的是保持催化劑活性的同時抑制副反應，邊分離邊反應，使得反應可以連續穩定地運行。也可用作某種反應物的分配器，用于串聯或平行反應中，控制反應物的輸入方式和進料濃度。在某些催化反應中，甚至不需要膜具有滲透選擇性，膜僅僅是在膜兩側流動的反應物之間起到控制反應界面的作用［11］。

膜反應過程是通過膜反應器來實現的。膜反應器根據膜材料不同，可分為無機膜反應器和有機膜反應器；根據膜材料的結構，可分為致密膜反應器和多孔膜反應器；根據膜的催化性能，可分為催化膜反應器和惰性膜反應器；根據膜的滲透性能，可分為選擇滲透性膜反應器和非選擇滲透性膜反應器等；根據催化劑的裝填方式，可分為固定床膜反應器、流化床膜反應器和懸浮床膜反應器等。

膜反應過程主要應用于生物反應和催化反應領域。在條件較為溫和的生物反應領域，膜反應過程首先是在研究開發相對成熟的有機膜領域得到了發展，如在活性污泥法基礎上發展出來的膜生物反應器，將膜過程與活性污泥的生物反應耦合成一個生物化學反應分離系統，取代普通生物反應器的二次沉淀池，具有固液分離效率高、選擇性高、出水水質好、操作條件溫和、無相變、適用范圍廣、裝置簡單、操作方便等突出優點，在廢水處理領域具有廣闊的應用前景。將酶促反應與膜分離過程相耦合構成酶膜反應器，依靠酶的專一性、催化性及膜特有的功能，集生物反應與反應產物的原位分離、濃縮和酶的回收利用于一體，能夠有效消除產物抑制、減少副產物的生成、提高產品收率，廣泛應用于有機相酶催化、手性拆分與手性合成、反膠團中的酶催化、輔酶或輔助因子的再生、生物大分子的分解等方面。

無機膜材料的發展為膜反應過程在催化領域苛刻條件下的應用開辟了途徑。如以金屬及其合金以及固體氧化物所制備的致密膜構建的致密膜反應器，利用致密膜對氫（如鈀及其合金膜）或氧（如混合導體透氧膜）極高的選擇性，提供反應所需的高純氫氣/氧氣或移出反應生成的氫氣/氧氣，繼而提高反應效率；以陶瓷膜為元件構建的多孔膜反應器，利用膜的選擇性分離與滲透功能，實現產物或超細催化劑的原位分離，應用于加氫或氧化等石油化工生產過程中，使間歇反應過程轉變成連續反應過程，縮短了化工生產流程，提高了產品收率。

膜反應過程的研究、開發與應用已取得顯著成效。隨著各種問題的解決和膜性能的提高，膜反應過程的應用前景十分廣闊。

1.4.3　膜分離與其他化工分離和反應過程的結合

為實施某一具體對象的分離，將膜分離與其他分離和反應單元操作結合起來，發揮各自的優點，往往能獲得很好的分離效果，取得良好的經濟效益。這是近年來膜分離技術發展的一個新動向。

①膜分離與蒸發操作相結合　以2% CuSO4水溶液的濃縮為例，若想將濃度提高到80%，經濟的方法是先用反滲透從2%提高到20%，再經蒸發濃縮達到80%。實踐表明，膜分離與蒸發操作結合的能耗僅為單純蒸發的1/10。

②膜分離與吸附操作相結合　以美國Permea公司設計的一種飛機上用的分離器為例，先用膜法把空氣中的氧含量從21%濃縮到40%～45%，再用吸附法進一步分離氧氣和氮氣。這種方法較之單用吸附法效率提高了三倍，設備尺寸也小得多。氮氣可用作油箱的保護氣，氧氣用于機上人員的呼吸。

③膜分離與冷凍操作相結合　例如，Cryotronics公司用膜分離法先把空氣中的氮氣提濃到99%，再用氦冷凍系統把氣態氮液化成液氮。又如，Air Products和Chemicals公司用膜法及冷凍法串聯和并聯相結合的流程分離氫氣/甲烷混合氣中的空氣，結果比任何一種單獨的方法都好，冷凝溫度由-158℃升高至-134℃，能耗與成本均降低。

④膜分離與離子交換樹脂法相結合　Ionics公司在美國南部地區的一個發電廠，為革新工藝，在原有的澄清/過濾與離子交換樹脂裝置之間加了一個電滲析裝置，用以除去水中大部分的離子，結果大大延長了離子交換裝置的運轉周期，再生頻率下降至原來的1/5～1/10，化學品消耗、廢料排出量及操作人員都有所減少，并提高了生產能力。

⑤膜分離與催化反應相結合　例如Cryotronics公司所生產氮氣的純度為99.9995%。其制備方法是：用燃料氣在空氣中燃燒后，除用公司提供的用于海洋石油平臺的高純氮裝置去除氧氣和二氧化碳得到氮氣外，再用膜分離把氮氣提濃到99.59%，加入適量的氫氣，經過金屬鈀催化劑除去殘氧。氮中的氧含量可降至5μL/L以下。