1.2　膜和膜過程的發展歷史

1.2.1　膜科學技術發展史

膜在大自然中，特別是在生物體內是廣泛存在的，但是人類對它的認識、利用、模擬直至人工合成的歷史過程卻是漫長而曲折的。人類發現滲透現象是在1748年，Nollet發現水會自發地擴散穿過豬膀胱而進入酒精中，首次揭示了膜分離現象。但是，直到19世紀中葉Graham發現了透析現象，人們才開始重視對膜的研究。最初，許多生理學家所使用的膜主要是動物膜。一直到1864年，Traube才成功地制成人類歷史上第一張人造膜——亞鐵氰化銅膜。后來Preffer用這種膜以蔗糖和其他溶液進行試驗，把滲透壓和溫度及溶液濃度聯系起來。其后Van’t Hoff以Preffer的結論為出發點，建立了完整的稀溶液理論。1911年Donnan研究了荷電體傳遞中的平衡現象。1930年Teorell、Meyer、Sievers等對膜電勢的研究，為電滲析和膜電解的發明打下了基礎，1950年W.Juda等試制成功第一張具有實用價值的離子交換膜，電滲析過程得到迅速的發展。1960年Loeb和Sourirajan共同制成了具有高脫鹽率、高透水量的非對稱醋酸纖維素反滲透膜，使反滲透過程迅速由實驗室走向工業應用。與此同時，這種用相轉化技術制備具有超薄皮層（分離層）的分離膜的新工藝，引起了學術界、技術界和工業界的廣泛重視，在它的推動下，隨后迅速出現了一個研究各種分離膜過程的高潮。1980年Cadotte開發出新型界面聚合復合膜制備工藝，為超薄復合膜的制備提供了新的途徑。20世紀70年代超濾技術進入工業化應用并發展迅速，已成為應用領域最廣的技術。進入80年代，無機膜也得到了快速發展。1984年Burggraaf采用Sol-Gel技術制備出多層不對稱微孔陶瓷膜，1987年Hiroshi首次報道了在無機載體上合成分子篩膜。80年代后期滲透汽化技術進入工業應用，用于醇類等恒沸物脫水，能耗僅為恒沸精餾的1/3～1/2，經濟優勢顯著。90年代，離子交換膜和電滲析技術進入高速發展期，主要用于苦咸水脫鹽，到2000年全世界將1/3的氯堿生產轉向膜法。同時期，出現低壓反滲透復合膜，膜性能大幅度提高，為反滲透技術發展開辟了廣闊的前景。進入21世紀，膜技術作為高效的分離技術被包括我國在內的眾多國家提升到戰略高度，膜材料和膜過程得到空前的發展。

表1-2、表1-3中分別列出了膜科學和膜工業的發展史。

表1-2　膜科學發展史

表1-3　膜工業發展史

1.2.2　我國膜科學技術發展概況

我國膜科學技術的發展是從1958年研究離子交換膜開始的。20世紀60年代是開創階段，1964年開始反滲透的探索，1967年開始的全國海水淡化會戰大大促進了我國膜科學技術的發展。70年代進入開發階段，這個時期，電滲析、反滲透、超濾和微濾等各種膜和組器件都相繼被研究開發出來。80年代跨入了推廣應用階段。80～90年代是氣體分離和其他新膜過程的開發階段。進入21世紀，我國膜技術發展迅速，已在水資源、能源、環境和傳統產業改造等領域得到廣泛應用，市場規模保持20%以上的增速，目前產值已超過兩千億元；我國膜技術基礎研究和人才隊伍均進入國際前列。我國膜科學技術發展史見表1-4。表1-5列出了我國與膜科學技術相關的學術團體。

表1-4　我國膜科學技術發展史

注：CA—醋酸纖維素；CA-CTA—二醋酸纖維素-三醋酸纖維素；PS—聚苯乙烯；PVDF—聚偏氟乙烯；PP—聚丙烯；PET—聚對苯二甲酸乙二醇酯；PC—聚碳酸酯；PTFE—聚四氟乙烯；PAN—聚丙烯腈；PI—聚酰亞胺；PVA—聚乙烯醇；6-APA—6-氨基青霉烷酸。

表1-5　我國膜科學與技術相關的學術團體