1.3　金屬化合物納米材料研究進展

納米材料是聯系宏觀物質和微觀物質的橋梁，而半導體則是介于導體和絕緣體之間的物質。近幾年來，納米半導體材料由于其小的粒徑、高的比表面積，與其他塊體材料相比具有許多優異的特性，納米材料因其特殊性質，在催化、生物、光、電、磁等領域有著誘人的應用前景。

1.3.1　納米材料特性

1.3.1.1　量子尺寸效應

當納米晶體尺寸降低到某一值時，金屬費米能級面附近的電子能級由準連續變為離散，出現半導體連續能帶（價帶和導帶）變為分立的能級結構及帶隙變寬的現象，就是所謂的量子尺寸效應［103］。量子尺寸效應導致納米晶體的吸收光譜和熒光發射光譜向短波方向移動（藍移）［104］。半導體納米微粒的電子態由體相材料的連續能帶過渡到分立結構的能級，表現在光學吸收譜上從沒有分立結構的寬吸收過渡到具有分立結構的特征吸收。量子尺寸效應曾以小晶體內電子和空穴簡單模型解釋，近來有學者用有效質量模型來解釋量子尺寸效應，但有效質量模型也不能很好地解釋某些結論，然而有關量子尺寸效應對納米物質性質的影響還存在不同的看法。

1.3.1.2　小尺寸效應

當顆粒的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導態的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當或更小時，晶體周期性的邊界條件將被破壞，非晶態納米粒子的顆粒表面層附近的原子密度減小，導致聲、光、電、磁、熱、力學等特性呈現新的物理性質的變化，稱為小尺寸效應。對超微顆粒而言，尺寸變小，同時其比表面積亦顯著增加，從而可產生一系列新奇的性質。其中，有名的“久保理論”就是體積效應的典型例子。久保理論是針對金屬納米粒子費米面附近電子能級狀態分布而提出的。它把金屬納米粒子靠近費米面附近的電子狀態看作是受尺寸限制的簡并電子態，并進一步假設它們的能級為準粒子態的不連續能級。隨著納米粒子的直徑減小，能級間隔增大，電子移動困難，電阻率增大，從而可使能隙變寬，金屬導體將變為絕緣體。

1.3.1.3　表面界面效應

球形顆粒的表面積與直徑的平方成正比，其體積與直徑的立方成正比，故其比表面積（表面積/體積）與直徑成反比。隨著顆粒直徑的變小，比表面積將會顯著地增加，顆粒表面原子數相對增多，從而使這些表面原子具有很高的活性且極不穩定，致使顆粒表現出不一樣的特性，這就是表面界面效應。由于表面原子的晶體場環境和結合能與內部原子不同，表面原子周圍有許多懸掛鍵，具有不飽和性，易與其他原子結合而使之穩定化，這是納米微粒具有較強活性的根本原因。

1.3.1.4　宏觀量子隧道效應

微觀粒子的總能量在小于勢壘高度時，該粒子仍能穿越這一勢壘。近年來，人們發現一些宏觀量，例如微顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量等亦有隧道效應，稱為宏觀量子隧道效應［105］。宏觀量子隧道效應的研究對基礎研究及實用都有著重要的意義。當微電子器件進一步細微化時，必須要考慮這一量子隧道效應。

1.3.2　ZnS、CdS納米材料

ZnS是具有直接寬帶隙的半導體材料，對于體材料的ZnS半導體而言，在300K時，其禁帶寬度Eg=3.647eV，相應的紫外吸收帶邊為340nm；0K時，體材料的吸收邊藍移至325nm。隨著粒子尺寸的減小，由于其顯著的量子尺寸效應、表面界面效應，ZnS納米材料呈現出與其體相材料截然不同的特異性質，被廣泛應用于各種發光裝置、光電器件、光敏傳感器以及光催化等領域。CdS是一種典型的半導體化合物，其本體帶隙約為Eg=2.4eV，由于其具有良好的光電轉化特性，常被用來作為太陽能電池的窗口材料。量子尺寸效應能使CdS的能級改變，帶隙變寬，吸收和發射光譜都向短波方向移動，直觀上表現為顏色的變化。納米粒子的表面效應引起納米微粒表面原子和構型的變化，同時也引起表面電子自旋構象和電子能譜的變化，對其光學、電學及非線性光學性質等具有重要影響，也因其在光、電、磁、催化等方面應用潛能巨大，幾十年來受到了人們的廣泛研究［106，107］。

1.3.3　制備方法

金屬硫化物納米材料以其新穎的光電性質和誘人的潛在應用前景而成為當今的研究熱點。到目前為止，制備納米金屬硫化物的方法有很多，大致可分為固相法［108，109］、液相法和氣相法［110］三種。其中，液相法制備納米材料是分子或離子在溶液狀態下通過化學反應聚結為納米顆粒的過程，條件溫和，操作簡單，是目前實驗室和工業上廣泛采用的制備納米材料的方法。液相法主要包括均相沉淀法、微乳液法、溶膠-凝膠法和水熱、溶劑熱合成法。

本節重點介紹液相法。

1.3.3.1　均相沉淀法

傳統室溫液相法是Na2S作為硫源與金屬離子發生共沉淀，但這種方法合成的硫化物粒子尺寸分布較寬。近來人們用硫代乙酰胺（TAA）為硫源來制備金屬納米硫化物。反應方程如下：

通過控制一定的條件如溶液的濃度、酸度、溫度可調節粒徑，還可以借助表面活性劑等防止納米顆粒的團聚，從而獲得均勻分散的納米顆粒。如郭廣生等［111］報道了以TAA和乙酸鋅為原料，以H2SO4為酸度調節劑，利用均相沉淀法制備了單分散的ZnS及其復合顆粒。由于TAA釋放硫源緩慢，使得溶液過飽和度不高時就會產生晶核并逐漸生長，因此，產物粒徑比較大且產率不高。楊富國等［112］在綜合了多種液相法的基礎上，利用酸度、溫度對反應物解離的影響，在一定條件下制得含有所需反應物的、穩定的前驅體溶液，通過迅速改變溶液的酸度、溫度來促使顆粒大量生成，并借助表面活性劑來防止顆粒團聚，從而獲得粒徑為30～40nm的分散納米顆粒。劉輝等［113］直接加入NaOH使氯化鎘和硫脲混合液中的S2-逐漸釋放，以六偏磷酸鈉溶液作為穩定劑，得到分布均勻且平均粒徑為5～6nm的CdS納米粒子。

1.3.3.2　微乳液法

微乳液法就是兩種互不相溶的溶劑，在表面活性劑的作用下形成乳液，在微泡中經成核、聚結、團聚、熱處理后得到納米粒子，因而其粒子的單分散和界面性比較好。微乳液通常由表面活性劑、助表面活性劑、溶劑和水（或水溶液）組成。Hirai等［114］報道了以雙（2-乙基己基）硫代琥珀酸酯（AOT）為表面活性劑，異辛烷為油相，利用等體積混合含Zn（NO3）2和Na2S的反膠束溶液，得到了粒徑為2～4nm的ZnS納米顆粒。Wu等［115］報道了用聚乙氧烯酯類表面活性劑（C12E9）作為膠束模板，合成了新穎的ZnS納米線。黃宵濱等［116］以甲苯作油相，用等物質的量之比混合的乙酸鋅和硫代乙酰胺（TAA）水溶液為水相，在乳化劑作用下超聲乳化10min，然后在60℃下加熱1h，得到ZnS粒子，其直徑大多在20nm以下，且粒子呈球形。Dmitri等［117］采用微乳法，用HAD-TOPO-TOP混合溶劑修飾CdSe納米顆粒，并在CdSe外包裹CdS殼層，合成多層半導體納米材料，探討了其光學性能。與傳統沉淀過程相比，微乳法反應比較溫和，沉淀過程以高度分散狀態供給，可防止局部過飽和現象，從而得到分布均勻的納米粒子。

1.3.3.3　溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是一種古老的制備化合物的技術，該方法反應條件溫和，可控性好，生成的納米粉體純度高，分散均勻。Vesna等［118］將叔丁醇鋅溶于甲苯中作為前驅體，在室溫下通入H2S，得到淡黃色的半透明凝膠，加熱干燥后制備出ZnS超細粉末。Stephen等［119］用高分子加成物在溶液中與H2S反應，生成的ZnS顆粒粒徑分布窄，且被均勻包覆于聚合物基體中，粒徑范圍可控制在2～5nm。用該方法制備的ZnS粉末純度高，均勻度好，并可得到球形的納米級顆粒。Cao等［120］采用AAO模板巰基乙醇作為CdS表面修飾劑制備了六方體晶相CdS納米線陣列。溶膠-凝膠法可望成為一種新型的納米粉體制備方法。

1.3.3.4　水熱、溶劑熱合成

水熱法是在特制的密閉反應容器（高壓釜）里，采用水溶液作為反應介質，通過對反應容器加熱，創造一個高溫、高壓的反應環境，使得通常難溶或不溶的物質溶解并且重結晶。溶劑熱法是在水熱法的基礎上發展起來的。在密閉體系內，以有機物或非水溶媒為溶劑，在一定的溫度和溶液的自身壓力下，原始混合物在高壓釜內以相對較低的溫度進行反應。Yu等［121］以乙二胺作溶劑制備了ZnS納米材料，通過控制反應條件，成功實現了對ZnS納米形貌的控制。Chen等［122］采用新型硫源三苯基磷硫（TPPS），以甲苯作溶劑，油胺作表面活性劑，以溶劑熱法制得CdS納米晶體。Peng等［123］以Cd粉和Se粉為原料，以乙二胺和吡啶為溶劑分別得到了棒狀和球狀CdSe納米晶體，發現有機溶劑的種類和反應溫度與CdSe納米晶體的成核和生長有密切的關系。李小兵等［124］采用氧化-還原法合成ZnS納米粒子，并結合水熱法或溶劑熱法的特點，使之在“活性”水或甲苯中進行反應，結果表明，以甲苯作為反應介質合成的ZnS納米粒子與以去離子水作為反應介質相比，其純度更高，并且分散性更好，然而成本也相應提高。

水熱、溶劑熱合成技術作為制備新型納米復合材料的方法，在納米顆粒的液相合成和二維材料的合成與控制方面已顯示出獨特的魅力。近年來，在非水體系中設計不同的反應途徑合成半導體納米材料取得了一系列重大進展，非水體系合成技術已越來越受到人們的重視。

1.3.4　石墨烯負載金屬化合物復合材料

利用石墨烯優良的特性，使之與其他材料復合，可賦予所得復合材料優異的性質。可與石墨烯形成復合物的納米粒子有很多，如負載金屬納米粒子（Pt、Au、Pd、Ag）、氧化物納米粒子（Cu2O、TiO2、SnO2）以及量子點（QDs）CdS等。以石墨烯為載體負載納米粒子，可以提高這些粒子在催化、傳感器、超級電容器等領域中的應用。

金屬硫化物是一種重要的ⅡB-ⅥA寬禁帶半導體材料，具有優異的光電及催化性能。由于納米粒子極小粒徑及高比表面積，導致納米材料具有新的性質，因此在光源、顯示器、顯像技術和光電子器件等方面的應用極為廣泛［125-127］。由于有望在光電方面應用，在基體上組裝半導體納米粒子，例如量子點方面得到了廣泛研究［128-130］。為了通過半導體基體系統來增強產生的光電流，需通過分子的電子中繼半導體結構或有效的電子傳輸基體來延遲半導體電子空穴的再結合，例如導電聚合物薄膜或碳納米管（CNTs）等［131，132］。石墨烯具有優良導電性和單原子厚度的二維柔性結構［133-135］，使其有可能成為優良的電子傳輸基體。

Cao等［136］以二甲基亞砜（DMSO）為溶劑，采用溶劑熱法一步法（圖1-18）制備了CdS-石墨烯復合材料，反應過程中DMSO作為溶劑，又充當還原劑。CdS納米點均勻地分布在石墨烯的表面，粒徑大約為10nm。通過飛秒時間分辨光譜檢測到從激發態的CdS到石墨烯的皮秒超高速電子轉移過程，說明這種新的半導體雜化材料具有潛在的光電應用價值。與CNTs相比，更容易控制CdS在二維原子厚度的柔性石墨烯片上的分布，從而更有利于進一步制造光電器件。Nethravathi等［137］通過在含有Cd2+/Zn2+的溶液中通入H2S氣體，通過一步法制備了硫化物石墨烯復合材料，H2S同時作為硫源和還原劑。Wang等［138］用硫脲作為硫源和還原劑通過一步法制備了CdS/石墨烯、ZnS/石墨烯復合材料。所制備的復合材料具有很好的光電轉化性能。Zhang等［139］合成的石墨烯-ZnO復合材料應用于超級電容器的電極材料。石墨烯由改進的Hummers法和肼還原過程制備，通過超聲噴霧熱分解將ZnO沉積在石墨烯上。相比純石墨烯或ZnO電極，石墨烯-ZnO復合材料薄膜在濃度為1mol/L的氯化鉀（KCl）電解液中具有更好的可逆充電/放電能力和更高比電容（11.3F/g）。Wang等［140］用帶有豐富的負電荷的羧酸基團氧化石墨為原料，在石墨烯的表面原位形成石墨烯-CdS納米復合材料。相比純CdS納米晶體，摻雜石墨烯能促進CdS納米晶體的電化學氧化還原過程。而且，預先制備的石墨烯-CdS納米復合材料能與H2O2反應生成牢固的、穩定的電致化學發光傳感器。由于具有良好的性能，石墨烯可以作為加強的材料制備傳感器，應用于化學和生物化學分析中。

1.3.5　薄膜材料

薄膜是一種物質形態，其材料十分廣泛，可用單質或化合物，也可用無機材料或有機材料來制備薄膜。薄膜和塊狀物質一樣，可以是非晶態的、多晶態的和單晶態的。薄膜材料按其功能不同可以分為功能薄膜和結構薄膜，前者是利用薄膜本身的性能制成元器件，而后者則主要是用來增強體材料的使用性能，如耐磨、耐腐蝕、耐高溫、耐氧化性等。薄膜具體可以劃分為電子薄膜、光學薄膜、機械薄膜、裝飾薄膜等。

近年來，氧化石墨烯薄膜或還原氧化石墨烯薄膜也備受關注，因為它們基于石墨烯的特殊性質，也具有潛在的應用前景［141，142］。由于GO幾乎不導電，限制了其在電子器件方面的應用。然而，GO薄膜可通過水合肼、高溫熱處理或微波輻射進行還原恢復其導電性［143，144］。最近，劉燕珍等［145］通過微濾自組裝法制備出MWCNT/GO（多壁碳納米管/氧化石墨烯）雜化薄膜，所得雜化薄膜呈層狀有序結構，且實現了其導電性能的有效調控。在真空下低溫（200℃）熱處理1h后，所得MWCNT/RGO-50雜化薄膜電導率高達53.80S/cm，且薄膜的電化學儲能可控，MWCNT/RGO-30的比電容高達379F/g。該雜化薄膜有望應用于復合材料、導電薄膜、太陽能電池、儲能元件等方面（圖1-19）。

Geng等［146］考察了CdSe/石墨烯復合薄膜的制備過程（圖1-19），其具體操作方法是：將二甲基鎘和硒粉混合均勻，然后溶于三膦烷的溶液中，然后將溶液快速注入熱（340～360℃）三辛基氧化膦溶液中，通過控制反應過程中的各參數制備出CdSe納米晶體，接著在118℃氬氣氣氛中與吡啶置換24h。通過加入己烷離心沉淀得到CdSe納米點。將CdSe納米點與氧化石墨烯懸浮液混合均勻，通過真空自組裝得到CdSe/石墨烯復合薄膜。通過研究發現，這種復合薄膜的光電轉化效率是純CdSe納米薄膜的10倍。