2.2　量子點(diǎn)的發(fā)光機(jī)理

對于尺寸較大的宏觀材料來說，由于含有原子個(gè)數(shù)眾多，單個(gè)原子的能級被合并成能帶，由于電子數(shù)目眾多，能帶中能級之間的間距可以忽略不計(jì)，所以其能級可以被認(rèn)為是不間斷的，是連續(xù)的。而對于尺寸大小介于原子/分子與宏觀固體之間的量子點(diǎn)來說，由于受到量子尺寸效應(yīng)的影響，其電子結(jié)構(gòu)有了非常明顯的變化。在宏觀結(jié)構(gòu)中連續(xù)的能帶將被分裂，能級之間的距離會隨量子點(diǎn)尺寸的減少而增大。尤其是當(dāng)量子點(diǎn)的尺度小到接近其激子波爾半徑時(shí)，其中電子和空穴的運(yùn)動將會受到限制，使得運(yùn)動的動能增加，之前連續(xù)的能帶結(jié)構(gòu)就會變成準(zhǔn)分立的能級，納米材料的內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)能級會表現(xiàn)為分立的能級，使得量子點(diǎn)表現(xiàn)出一系列與宏觀材料完全不同的特性。

當(dāng)半導(dǎo)體量子點(diǎn)的粒徑逐漸減小時(shí)，受到量子尺寸效應(yīng)的影響，其中載流子（電子、空穴）的運(yùn)動受到限制而使運(yùn)動的動能增加，從而進(jìn)一步使得能級之間的能隙增大，并且量子點(diǎn)的尺寸越小，能級的能隙變化會越大。同時(shí)在價(jià)帶和導(dǎo)帶的邊緣因?yàn)殡娮討B(tài)密度較小，變成分立的能級并形成最高占據(jù)軌道（HOMO）和最低空軌道（LUMO），而電子態(tài)密度相對較大的能帶中部則不會發(fā)生變化。由于半導(dǎo)體量子點(diǎn)的費(fèi)米（Fermi）能級位于價(jià)帶和導(dǎo)帶的中間，所以能帶邊緣的HOMO軌道和LUMO軌道對量子點(diǎn)的光學(xué)及電子學(xué)行為起著非常重要的作用。量子點(diǎn)的尺寸越小，HOMO軌道與LUMO軌道之間的能量差就會越大。當(dāng)用光源激發(fā)時(shí)，量子點(diǎn)中位于HOMO軌道的電子獲得光子能量后由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)也就是LUMO軌道，而當(dāng)處于LUMO軌道的電子返回基態(tài)HOMO軌道時(shí)，會輻射出一定光子的能量，即能量是熒光的方式釋放，如圖2-1所示。量子點(diǎn)表面不存在晶格缺陷時(shí)，處于LUMO軌道的電子在躍遷回HOMO軌道時(shí)能量幾乎全部以光輻射的形式釋放，這樣的量子點(diǎn)具有熒光量子產(chǎn)率高、發(fā)射峰窄且對稱、峰形不拖尾等特點(diǎn)。但當(dāng)量子點(diǎn)表面存在晶格缺陷時(shí)，就會在HOMO軌道和LUMO軌道中間形成一些過渡狀態(tài)的電子能級。這時(shí)處于LUMO軌道的電子躍遷回HOMO軌道時(shí)不是直接發(fā)生一次輻射躍遷完成的，而是先經(jīng)過一系列的無輻射能量躍遷到達(dá)過渡態(tài)，再由過渡態(tài)經(jīng)過輻射躍遷的方式返回到HOMO軌道。所以可以通過調(diào)節(jié)量子點(diǎn)的尺寸大小獲得組成相同、熒光波長不同的量子點(diǎn)［8］；也可以通過改變量子點(diǎn)的表面缺陷狀態(tài)獲得具有不同熒光性能的量子點(diǎn)［9］；并且還可以通過變化量子點(diǎn)的組成元素、改變摩爾比等，對量子點(diǎn)的熒光發(fā)射進(jìn)行調(diào)控［10］。

圖2-1　量子點(diǎn)中電子躍遷的示意圖（實(shí)線和虛線分別代表電子和空穴的躍遷）

VL—價(jià)帶能級；CL—導(dǎo)帶能級；RT—還原表面陷阱；OT—氧化表面陷阱

［過程說明：①光激發(fā)（hν1），②激發(fā)電子和空穴的熱弛豫，③帶邊發(fā)光（hν2），④表面態(tài)介導(dǎo)的非輻射復(fù)合，⑤涉及表面態(tài)的發(fā)光（hν3）］