1.3　黑臭水體機理

大量研究表明發生黑臭的機理基本一樣,它是由于水體缺氧,有機物腐敗而造成的。當大量的有機污染物進入水體,在好氧微生物的生化作用下,消耗了水體中大量的氧氣,使水體轉化成缺氧狀態,致使厭氧細菌大量繁殖,有機物腐敗、分解、發酵使水體變黑、變臭。

1.3.1　水體致“黑”機理

水體致黑原理主要有以下兩種,一種是以固態或吸附于懸浮顆粒上的形式存在于水體中的不溶性物質;另一種是溶于水的帶色腐殖質類有機化合物。羅紀旦等通過試驗發現,水體發黑與懸浮顆粒有直接聯系,懸浮顆粒中的致黑物質主要是腐殖酸和富里酸。應太林等對蘇州河水體黑臭進行研究,通過沉淀分離、充氧及氧化還原點位測定等試驗,發現懸浮顆粒對水體致黑起到主導作用,并指出懸浮顆粒中的腐殖酸和富里酸因吸附、絡合了Fe、Mn和S的化合物成為主要致黑化學物,并證明了Fe²⁺在致黑方面的主導作用。丁琦等也通過試驗證明,水體發黑主要與吸附了FeS的帶電膠體懸浮顆粒有關。有機物只要達到一定負荷水平(1.0g·L^-1)對水體均有致黑作用,但含硫有機物相比不含硫有機物,能夠在更短的時間內導致水體變黑,且水體顏色更深。因此,從致黑物質的元素形態組成方面主要指Fe、S及其化合物FeS。

圖1?1為鐵元素(Fe)在自然河道水體中的形態轉化過程。Fe主要以鐵氧化物和氫氧化物形式進入水體,經過好氧帶、活性反應帶、厭氧帶,最終沉入水底。未出現黑臭水體中,好氧帶、活性反應帶、厭氧帶三個帶分層合理,鐵離子轉化處于良好循環狀態。當大量有機污染物等好氧物質進入水體時引起水體溶解氧降低,“三帶”分層被破壞,活性反應帶向水體上層移動且厚度縮小甚至消失,厭氧帶厚度增大,整個水體普遍呈厭氧還原狀態,此時鐵的循環被完全破壞,大量二價鐵離子累積,與厭氧狀態下產生的硫化氫結合生成硫化亞鐵。

圖1?1　鐵在河道水體中的形態轉化過程

圖1?2為硫元素(S)在河道水體中的轉化過程。S主要以硫酸鹽和有機硫的形式進入到水體,未受重污染的水體中硫的形態轉化途徑暢通。與Fe類似,當大量有機物等耗氧物質進入水體后,水體溶解氧下降到一定程度后,有機硫分解和硫酸鹽還原產生的H₂S繼續氧化耗氧使得水體中的溶解氧進一步減少,甚至下降為零,整個水體呈厭氧還原態。這種情況下,只有少數微生物能同化H₂S,大多數情況下H₂S等都須先轉變為硫酸鹽,然后才能固定為有機硫化合物。沒有被氧化和同化的H₂S一部分與水體中的Fe²⁺等形成FeS。FeS是黑色沉積物,水體中微小的懸浮物質會吸附一部分FeS,而部分沉積于水底的FeS沉積物還會在厭氧分解產生的氣體或氣泡托浮作用下重新進入水體,再加上其他因素的協同作用,使水體呈現黑色。在不同的厭氧微生物的參與下發生以下反應:

圖1?2　硫在河道水體中的轉化過程

含硫蛋白質半胱氨酸+H₂H₂S+NH₃+CH₃CH₂COOH

+有機物H₂S+H₂O+CO₂

Fe(OH)₃Fe²⁺

Fe+H₂SFeS

1.3.2　水體致“臭”機理

根據不同產臭途徑和致臭物質,致臭機理大致分為以下3種:

1.3.2.1　H₂S、NH₃等小分子氣體

當水體遭受嚴重有機物質污染時,有機物好氧分解使得水體中耗氧速率>復氧速率,造成水體缺氧。在缺氧水體中,產臭過程會與致黑同步,有機物厭氧分解產生甲烷(CH₄)、硫化氫(H₂S)、氨(NH₃)等具有異味易揮發的小分子化合物溢出水面進入大氣,因而散發出臭味。丁琦等通過試驗研究發現,水體發臭主要為含硫、氮等有機物分解時逸出的H₂S和NH₃等所致。此外,有機物在分解過程中還產生低碳脂肪酸及胺類等。H₂S、NH₃等在水體中發生的反應如下:

HCOOC(NH₂)HCH₂SH+2H₂OCH₃CHOOH+HCOOH+NH₃+H₂S

C₆H₁₂O₆2CH₃COCOOH+4H2CH₃CHOHCOOH

1.3.2.2　硫醚類化合物

通過對腐殖物質的分析,從腐殖酸、富里酸的酸水解產物中得到的近20種氨基酸和大量游離氨,這些氨基酸在水體中通過脫氨基作用、脫羧酸作用以及某些細菌如變形桿菌分解含硫氨基酸,在產生大量的游離氨臭氣的同時,也產生大量具有相當臭味的硫醚類化合物等導致水體發臭。

揮發性有機硫化物(volatile organic sulfur compounds,VOSCs)被證實為主要的致臭物質。試驗研究發現,甲硫醇(MeSH)、二甲基硫醚(DMS)、二甲基二硫醚(DMDS)、二甲基三硫醚(DMTS)以及二甲基四硫醚(DMTeS)是黑臭水體的主要致臭物質。盧信等通過試驗研究認為,只有含硫有機物才具有致臭作用,并確定蛋氨酸(methonine)為VOSCs的主要前驅物。

1.3.2.3　喬司脒和2?二甲基異莰醇

當水體處于厭氧狀態或營養鹽水平相對較高時,水體中存在大量放線菌、藻類和真菌,其新陳代謝過程中會分泌多種醇類異臭物質。土臭素,包括喬司脒(Geosmin,C₁₂H₂₂O)和2?二甲基異莰醇(2?MBI,C₁₁H₂₀O),是國內外研究中普遍認為導致水體發臭的主要物質之一(圖1?3)。Gerber于20世紀40年代先后從放線菌的發酵液中提取到喬司脒和2?二甲基異莰醇,因此,放線菌最初被認為是臭味化合物的主要來源。隨后,人們的注意力轉向藻類,主要是藍藻,如顫藻(Oscillatoria)、旋藻(Lyngbya)、席藻(Phormidium)和魚腥藻(Anabaena),隨后不斷有學者證實一些真核藻類,如硅藻也是喬司脒和2?二甲基異莰醇的重要來源。喬司脒和2?MBI在較低濃度情況下就能導致天然水體發臭,其發臭閾值分別是4ng·L^-1和9ng·L^-1。

圖1?3　喬司脒(a)和2?二甲基異莰醇(b)化學結構