1.3　黑臭水體機理

大量研究表明發(fā)生黑臭的機理基本一樣,它是由于水體缺氧,有機物腐敗而造成的。當大量的有機污染物進入水體,在好氧微生物的生化作用下,消耗了水體中大量的氧氣,使水體轉(zhuǎn)化成缺氧狀態(tài),致使厭氧細菌大量繁殖,有機物腐敗、分解、發(fā)酵使水體變黑、變臭。

1.3.1　水體致“黑”機理

水體致黑原理主要有以下兩種,一種是以固態(tài)或吸附于懸浮顆粒上的形式存在于水體中的不溶性物質(zhì);另一種是溶于水的帶色腐殖質(zhì)類有機化合物。羅紀旦等通過試驗發(fā)現(xiàn),水體發(fā)黑與懸浮顆粒有直接聯(lián)系,懸浮顆粒中的致黑物質(zhì)主要是腐殖酸和富里酸。應(yīng)太林等對蘇州河水體黑臭進行研究,通過沉淀分離、充氧及氧化還原點位測定等試驗,發(fā)現(xiàn)懸浮顆粒對水體致黑起到主導(dǎo)作用,并指出懸浮顆粒中的腐殖酸和富里酸因吸附、絡(luò)合了Fe、Mn和S的化合物成為主要致黑化學(xué)物,并證明了Fe²⁺在致黑方面的主導(dǎo)作用。丁琦等也通過試驗證明,水體發(fā)黑主要與吸附了FeS的帶電膠體懸浮顆粒有關(guān)。有機物只要達到一定負荷水平(1.0g·L^-1)對水體均有致黑作用,但含硫有機物相比不含硫有機物,能夠在更短的時間內(nèi)導(dǎo)致水體變黑,且水體顏色更深。因此,從致黑物質(zhì)的元素形態(tài)組成方面主要指Fe、S及其化合物FeS。

圖1?1為鐵元素(Fe)在自然河道水體中的形態(tài)轉(zhuǎn)化過程。Fe主要以鐵氧化物和氫氧化物形式進入水體,經(jīng)過好氧帶、活性反應(yīng)帶、厭氧帶,最終沉入水底。未出現(xiàn)黑臭水體中,好氧帶、活性反應(yīng)帶、厭氧帶三個帶分層合理,鐵離子轉(zhuǎn)化處于良好循環(huán)狀態(tài)。當大量有機污染物等好氧物質(zhì)進入水體時引起水體溶解氧降低,“三帶”分層被破壞,活性反應(yīng)帶向水體上層移動且厚度縮小甚至消失,厭氧帶厚度增大,整個水體普遍呈厭氧還原狀態(tài),此時鐵的循環(huán)被完全破壞,大量二價鐵離子累積,與厭氧狀態(tài)下產(chǎn)生的硫化氫結(jié)合生成硫化亞鐵。

圖1?1　鐵在河道水體中的形態(tài)轉(zhuǎn)化過程

圖1?2為硫元素(S)在河道水體中的轉(zhuǎn)化過程。S主要以硫酸鹽和有機硫的形式進入到水體,未受重污染的水體中硫的形態(tài)轉(zhuǎn)化途徑暢通。與Fe類似,當大量有機物等耗氧物質(zhì)進入水體后,水體溶解氧下降到一定程度后,有機硫分解和硫酸鹽還原產(chǎn)生的H₂S繼續(xù)氧化耗氧使得水體中的溶解氧進一步減少,甚至下降為零,整個水體呈厭氧還原態(tài)。這種情況下,只有少數(shù)微生物能同化H₂S,大多數(shù)情況下H₂S等都須先轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩猁},然后才能固定為有機硫化合物。沒有被氧化和同化的H₂S一部分與水體中的Fe²⁺等形成FeS。FeS是黑色沉積物,水體中微小的懸浮物質(zhì)會吸附一部分FeS,而部分沉積于水底的FeS沉積物還會在厭氧分解產(chǎn)生的氣體或氣泡托浮作用下重新進入水體,再加上其他因素的協(xié)同作用,使水體呈現(xiàn)黑色。在不同的厭氧微生物的參與下發(fā)生以下反應(yīng):

圖1?2　硫在河道水體中的轉(zhuǎn)化過程

含硫蛋白質(zhì)半胱氨酸+H₂H₂S+NH₃+CH₃CH₂COOH

+有機物H₂S+H₂O+CO₂

Fe(OH)₃Fe²⁺

Fe+H₂SFeS

1.3.2　水體致“臭”機理

根據(jù)不同產(chǎn)臭途徑和致臭物質(zhì),致臭機理大致分為以下3種:

1.3.2.1　H₂S、NH₃等小分子氣體

當水體遭受嚴重有機物質(zhì)污染時,有機物好氧分解使得水體中耗氧速率>復(fù)氧速率,造成水體缺氧。在缺氧水體中,產(chǎn)臭過程會與致黑同步,有機物厭氧分解產(chǎn)生甲烷(CH₄)、硫化氫(H₂S)、氨(NH₃)等具有異味易揮發(fā)的小分子化合物溢出水面進入大氣,因而散發(fā)出臭味。丁琦等通過試驗研究發(fā)現(xiàn),水體發(fā)臭主要為含硫、氮等有機物分解時逸出的H₂S和NH₃等所致。此外,有機物在分解過程中還產(chǎn)生低碳脂肪酸及胺類等。H₂S、NH₃等在水體中發(fā)生的反應(yīng)如下:

HCOOC(NH₂)HCH₂SH+2H₂OCH₃CHOOH+HCOOH+NH₃+H₂S

C₆H₁₂O₆2CH₃COCOOH+4H2CH₃CHOHCOOH

1.3.2.2　硫醚類化合物

通過對腐殖物質(zhì)的分析,從腐殖酸、富里酸的酸水解產(chǎn)物中得到的近20種氨基酸和大量游離氨,這些氨基酸在水體中通過脫氨基作用、脫羧酸作用以及某些細菌如變形桿菌分解含硫氨基酸,在產(chǎn)生大量的游離氨臭氣的同時,也產(chǎn)生大量具有相當臭味的硫醚類化合物等導(dǎo)致水體發(fā)臭。

揮發(fā)性有機硫化物(volatile organic sulfur compounds,VOSCs)被證實為主要的致臭物質(zhì)。試驗研究發(fā)現(xiàn),甲硫醇(MeSH)、二甲基硫醚(DMS)、二甲基二硫醚(DMDS)、二甲基三硫醚(DMTS)以及二甲基四硫醚(DMTeS)是黑臭水體的主要致臭物質(zhì)。盧信等通過試驗研究認為,只有含硫有機物才具有致臭作用,并確定蛋氨酸(methonine)為VOSCs的主要前驅(qū)物。

1.3.2.3　喬司脒和2?二甲基異莰醇

當水體處于厭氧狀態(tài)或營養(yǎng)鹽水平相對較高時,水體中存在大量放線菌、藻類和真菌,其新陳代謝過程中會分泌多種醇類異臭物質(zhì)。土臭素,包括喬司脒(Geosmin,C₁₂H₂₂O)和2?二甲基異莰醇(2?MBI,C₁₁H₂₀O),是國內(nèi)外研究中普遍認為導(dǎo)致水體發(fā)臭的主要物質(zhì)之一(圖1?3)。Gerber于20世紀40年代先后從放線菌的發(fā)酵液中提取到喬司脒和2?二甲基異莰醇,因此,放線菌最初被認為是臭味化合物的主要來源。隨后,人們的注意力轉(zhuǎn)向藻類,主要是藍藻,如顫藻(Oscillatoria)、旋藻(Lyngbya)、席藻(Phormidium)和魚腥藻(Anabaena),隨后不斷有學(xué)者證實一些真核藻類,如硅藻也是喬司脒和2?二甲基異莰醇的重要來源。喬司脒和2?MBI在較低濃度情況下就能導(dǎo)致天然水體發(fā)臭,其發(fā)臭閾值分別是4ng·L^-1和9ng·L^-1。

圖1?3　喬司脒(a)和2?二甲基異莰醇(b)化學(xué)結(jié)構(gòu)