第四節　石墨烯改性聚合物復合材料

一、簡介

聚合物復合材料是以聚合物為基體通過加入增強性粒子狀材料或纖維材料而成的一種復合材料，多通過在聚乙烯、聚丙烯及尼龍等樹脂中加入滑石、碳酸鈣、炭黑、碳纖維等增強材料來提高復合材料的剛性、強度、耐磨性或導電性等。納米復合材料則要求復合材料中至少有一相物質的尺寸在納米量級，借助納米材料的表面效應和量子尺寸效應等，納米復合材料通常會表現出相對普通復合材料更優越的性能。

以石墨烯為代表的一大類二維片層材料以其獨特的結構和性能成為了世界范圍的研究焦點之一，利用二維片材優良的特性，通過與其他聚合物材料的結合可以賦予復合材料新的優異的性能。其中聚合物/石墨烯復合材料的研究是該領域中很重要的一個組成部分，在制備過程中通過將石墨烯的獨特性能從微觀單片轉化到宏觀塊體，可以創造出一種新型的復合材料，其能夠將納米材料在力學、熱、光、電等方面的優異性能與傳統聚合物材料的優勢相結合。目前，基于聚合物/石墨烯的復合材料已經形成了部分商業化產品，包括網球拍、自行車、滑雪板等高端體育用品，且產品數量仍在不斷增加，其他類型的規模應用也在持續研究中。

二、石墨烯改性聚合物復合材料的制備方法

在電子器件領域的特定應用中通常只需要非常少量的石墨烯即可，但是在復合材料中石墨烯的用量要相對大很多，所以大量使用石墨烯等二維片材時的成本是一個需要著重考慮的因素，另外與用于電子器件領域的石墨烯等二維片材相比，用于復合材料中的石墨烯的性能要求相對較低，雖然目前的研究已經表明即使添加非常少量的石墨烯（百分之幾的體積分數或者更低）就可以顯著改善復合材料的力學和電學性能，然而與其他成熟的碳質材料，例如炭黑、碳纖維和石墨粉相比，石墨烯的完全開發還需要在成本和產量方面進一步提高競爭力，因為即使在聚合物中加入百分之幾的石墨烯，最終成本也會顯著增加，而成本的增加將阻礙其規模化的工業應用，特別是很難將石墨烯等應用于經濟性更高、附加價值較低的大批量產品。所以目前以石墨烯等二維片材為添加劑的復合材料主要應用于高附加值產品，如高端體育用品、航空航天和生物醫學設備等。在復合材料中使用石墨烯等二維片材時，必須正確平衡成本和質量兩個方面，因為在實驗室制備的高質量石墨烯（比如通過化學氣相沉積或液相剝離等方法）和工業級規模生產的石墨烯（通常使用機械-化學剝離或熱-化學剝離工藝）之間還存在著明顯的區別。

另外，聚合物/石墨烯復合材料的加工技術還需要與普遍采用的工業技術相兼容，特別是需要方便地將石墨烯等二維片材有效加入聚合物中形成復合材料。目前石墨烯等二維片材在溶劑或者聚合物中的分散需要借助有機溶劑或者表面活性劑等，但無論采用何種助劑用于石墨烯等二維片材的剝離和分散，最終產品中都會有不同程度的吸附殘留，這些殘留的助劑分子對石墨烯等二維片材與聚合物基體的相互作用可能會產生不利影響，從而弱化石墨烯的改性效果，理想的工藝是使用已經在聚合物領域規模并成熟應用的高分子分散助劑等，目前的研究表明高分子分散助劑在多種二維片材（如石墨烯、氮化硼、二硫化鎢、硫化鉬、硒化物和碲化物等）中具有良好的剝離和分散效果，所以對聚合物/石墨烯復合材料領域來講高分子分散助劑是更合適的選擇。

三、石墨烯改性聚合物復合材料的表征與建模

大多數含有石墨烯的復合材料具有復雜的結構，其中大量的石墨烯與周圍的基體材料相互作用，所以對其表征和建模是改善產品性能和指導生產應用的重要基礎。

對聚合物/石墨烯復合材料的成分分析可以使用X射線光電子能譜和熱重分析。對石墨烯等質量的表征，拉曼光譜是最有力的手段，可以檢測包括缺陷、與周圍分子的相互作用方式等特性。此外，拉曼光譜還可用于測量嵌入復合材料中石墨烯片的機械應力。C.Androulidakis等使用拉曼光譜測量了復合材料中石墨烯的應力應變，將剝離的單層石墨烯片嵌入聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/環氧樹脂光致抗蝕劑（SU8）體系中并施加軸向壓縮，通過監測負榖下多種尺寸石墨烯片的2D峰偏移給出了石墨烯發生破壞的臨界應變，此外，石墨烯的取向分布與復合材料的力學性能也有密切關系，有研究人員研究了使用偏振拉曼光譜法定量測量納米復合材料中片材取向的技術，并用該種方式成功量化了塊體材料中石墨烯的取向分布。

聚合物/石墨烯復合材料的微觀結構表征建模較為困難，因為從液相剝離獲得的石墨烯通常具有寬分布的形狀和尺寸。A.Liscio等為此開發了一種結合不同顯微鏡技術［如原子力顯微鏡（AFM）、掃描電子顯微鏡（SEM）］所得形貌的圖像來快速自動化處理數據的程序，由于AFM和SEM的分辨率遠超納米片的平均尺寸，因而可以直接在納米尺度上對單片進行分析，通過逐個測量剝離制備的數千片氧化石墨烯（GO）納米片的形狀和尺寸，來監測GO的形態隨超聲處理時間的演化。通過對大量從毫米到納米尺寸GO納米片的統計得到了多尺度上的定量分布，也為納米片的兩個破壞機制（芯部破壞和邊緣侵蝕）的相互作用給出了直接的依據。

四、石墨烯改性聚合物復合材料的結構性應用

大多數石墨烯復合材料的研究集中在聚合物基復合材料上，包括熱固性聚合物、熱塑性聚合物和橡膠等，其中低填量的石墨烯多用于提高基體材料的導電性和熱穩定性等，高填量的石墨烯多用于結構增強。目前多數研究中采用的制備工藝，例如壓延成型、雙螺桿擠出、注射成型等，都適于擴展、放大后進行工業級應用。此外，一步法原位聚合技術的發展也為石墨烯在復合材料加工過程中的穩定性提供了新的思路。F.Beckert等在邊緣羧化的石墨烯上負載高活性的鐵系乙烯聚合催化劑，然后以此為基礎通過原位聚合制備了聚乙烯/石墨烯納米復合材料。

通過原位自由基聚合制備PMMA/官能化石墨烯納米復合材料，觀察到復合材料的力學性能得到顯著改進：當石墨烯質量分數為0.5%時，與純PMMA相比，納米復合材料的拉伸彈性模量和拉伸強度分別增加了151%和115%。

N.E.Miri等以不同質量比（2∶1、1∶1和1∶2）的纖維素納米晶體（CNC）和GO納米片（GON）組成復合納米填料，然后制備了聚乙烯醇（PVA）基納米復合材料，發現與純PVA相比，含5%復合納米填料（CNC與GON質量比為1∶2）的PVA基納米復合材料的拉伸彈性模量、拉伸強度和韌性分別提高了320%、124%和159%，斷裂伸長率基上保持不變。此外，玻璃化轉變溫度以及納米復合材料的吸濕性也得到改善，其認為復合材料性能的改善是由于協同效應的作用，與單一納米填料（CNC或GON）相比，復合納米填料避免了納米顆粒在聚合物基質內的聚集現象從而改善了分散均勻性，導致納米復合材料性能的增強。

國內研究人員使用溶液混合法制備了PMMA/石墨烯納米復合材料，發現添加質量分數為1%的石墨烯后，納米復合材料的玻璃化轉變溫度提高了37℃；在添加質量分數為0.1%的石墨烯后，納米復合材料的熱膨脹系數降低了68%。有人以熱塑性聚氨酯（PUR-T）和聚丙烯（PP）作為聚合物基體，使用微型雙螺桿擠出機制備了PP/PUR-T/還原GO（RGO）復合材料。當RGO質量分數僅為0.5%時，復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率分別提高了341.9%和354.3%。也有人通過溶液混合法制備了質量分數分別為0.1%、0.25%和0.5%的GO填充超支化環氧樹脂（HBE）基納米復合材料，并用聚酰胺固化劑在120℃對其進行固化。測試發現將0.5%的GO加入HBE中后，材料黏合強度提高189%，韌性提高263%，拉伸強度提高161%，斷裂伸長率提高159%。

對于聚合物/石墨烯復合材料力學性能的理論計算可以借鑒用于描述碳纖維、碳納米管等復合材料的微機械模型，但是需要注意的是多層石墨烯薄片存在剪切滯后效應，意味著石墨烯作為聚合物中的填料可能存在一個臨界尺寸，小于臨界尺寸會由于納米片太小而不能發揮增強作用。C.Valles等及S.Panzavolta等在PMMA和半結晶PP中的研究都表明面尺寸小于5μm的少層石墨烯帶來的增強效果甚微，而面尺寸直徑為20μm的較大薄片則使模量提高了20%以上。

石墨烯的表面化學性質對復合材料的性能也有重要影響，S.Chandrasekaran等發現添加了熱還原氧化石墨烯（TRGO）的環氧樹脂復合材料的斷裂韌性最高，并將其歸因于TRGO官能團與環氧樹脂的強相互作用，其韌性的改善明顯優于碳納米管體系。需要注意的是其結果還表明石墨烯的填充量存在一個最優范圍，過量的添加反而會使復合材料的斷裂韌性下降。

Bian Jun等使用熔融復合法制備了聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）/微波剝離GO納米復合材料，發現石墨烯在PBT中起到了成核劑的作用，增強了納米復合材料中PBT的結晶性；其還觀察到在石墨烯質量分數為4%的情況下，納米復合材料的拉伸強度增加了20%，在石墨烯質量分數為8%時，拉伸強度增加了201%。

C.S.Boland等以由液相剝離生產的石墨烯/氮化硼納米片作為填料，以PVA作為基體，通過濕法紡絲技術制備了復合纖維，纖維的直徑和納米片的體積分數可以通過調節納米片與PVA的注射速率比值來控制。研究發現纖維的拉伸彈性模量和強度隨著納米片體積分數的增加先升高后降低，在納米片體積分數達到20%時，拉伸彈性模量和拉伸強度達到最大值（分別達到30GPa和260MPa）。

五、石墨烯改性聚合物復合材料的功能性應用

石墨烯與聚合物的結合可以構造三維多孔聚合物/石墨烯復合材料，通過無模板電沉積法在三維石墨烯網絡上合成了高度有序的聚苯胺納米錐陣列，其中聚苯胺納米錐在三維石墨烯網絡的表面垂直排列，這樣的形貌為電解質離子提供了無障礙擴散通道，并增加了材料的比表面積；在0～0.7V的電勢窗口內，該復合材料在1mol/L HClO4中獲得了751.3F/g的比電容，并且具有高倍率性及良好的循環穩定性；在10A/g的密度下，其電容為1A/g密度下電容的88.5%；在充電-放電測試循環1000次后材料仍保持了93.2%的初始電容。

聚合物/石墨烯導電復合材料也可以用于生物電池或化學電池。如聚苯胺/石墨烯復合材料泡沫可用作微生物燃料電池的陽極，其可以通過CVD法在泡沫狀石墨烯上原位沉積聚苯胺制備得到，由于聚苯胺/石墨烯復合材料具有很高的細菌負載量并能確保有效的細胞外電子轉移，因而是優良的微生物燃料電池陽極材料。另外，研究人員利用石墨烯的高電導率和導電聚合物的氧化還原能力，研究了一種高性能的聚吡咯（PPy）/RGO陰極材料，用于可植入、以生物流體為電解質的生物相容性鋅/聚合物電池。其中，PPy長纖維成纏結狀均勻分布在涂覆有無定型PPy層的RGO上，這樣的復合結構比PPy長纖維的比表面積更大，其中復合材料的比表面積和電導率分別顯著增加到了561m2/g和141S/cm，而大比表面積和高電導率對于陰極材料而言是實現更高電化學催化活性的關鍵因素。

石墨烯與導電聚合物的功能復合材料也被研究用于制備存儲器件。T.Mosciatti等制造了多功能石墨烯-聚合物混合薄膜晶體管，SiO2基底上沉積的石墨烯電離能可以通過空氣中熱處理進行調節，從而實現石墨烯-半導體聚合物混合薄膜晶體管的輸出電流從關閉到大小可調。Liu通過噴涂聚二氧乙基噻吩-聚苯乙烯磺酸/石墨烯混合液制備得到了大面積、高導電性和高力學性能的石墨烯復合材料膜，以此為底電極制備的有機光電探測器性能與現有Si基無機光電探測器相當。該復合材料膜進一步優化還可用于透明電極和其他新興的柔性器件，為可穿戴超級電容器和電子表皮等的開發鋪平道路。

此外，M.A.Rahma等研究了通過溶液流延法制備聚偏二氟乙烯/TRGO納米復合材料，并測試了其電場誘導應變和鐵電性能；當石墨烯質量分數為0.3%時，電場誘導的應變顯著增強至16.66pm/V，同時其在1kHz下的介電常數增加至69。

六、研究與發展

以石墨烯為代表的二維片材為聚合物帶來各種優異的性能，該類復合材料可以通過改變納米片的種類、形態和用量，來調節復合材料的結構和性質，從而適配于不同的應用需求。目前，聚合物/石墨烯復合材料已經在從基礎研究向商業化應用轉化，但是目前的研究結果對工業應用的指導還存在不足，還有很多挑戰和機會有待繼續研究：①石墨烯等作為平面大分子和聚合物之間的相互作用以及復合材料內的微結構（包括石墨烯等與聚合物的分布、石墨烯等和聚合物的界面）等需要進一步研究以實現對結構-性質關系的深入理解，從而更有效地進行復合材料的性能設計；②可以將更多功能性的聚合物合理地引入聚合物/石墨烯復合材料中以進一步擴展復合材料的功能和應用。