第二章　石墨烯改性通用塑料

第一節　石墨烯改性聚乙烯

聚乙烯（polyethylene，PE）是應用最廣泛的通用塑料之一。聚乙烯具有諸多優良的性能，如良好的加工特性、低生產成本以及優異的力學性能等。以聚乙烯為基體材料的導電復合材料研究具有重要的科研和應用價值。然而具有非極性和惰性特點的聚乙烯樹脂與其他改性材料的相容性較差，從而在某些程度上限制了其應用。因此，解決聚乙烯樹脂與其他材料難以相容等問題，不斷研究并開發出性能更加優良的產品，不斷滿足人們對聚烯烴材料多樣化的要求，已經成為21世紀石油化工的重要目標。

一、功能化石墨烯改性PE薄膜

1.制備方法

（1）氧化石墨烯（GO）的制備

采用改進的Hummers法制備GO，具體操作為：將磷酸與硫酸以1∶9的體積比加入冰浴中，磁力攪拌一段時間后加入3g鱗片石墨，隨后將21g的KMnO4分步緩慢添加到上述混酸溶液中，控制反應溫度在4℃以下，保持反應2h；將反應體系轉移至50℃油浴中攪拌一段時間使其形成紅棕色的黏糊狀物質，用蒸餾水稀釋到1L后滴加適量H2O2至溶液變為亮黃色，經酸洗與水洗，最后通過離心、冷凍干燥等步驟制備得到GO。

（2）氧化石墨烯的IPDI改性

取200mg上述制備的GO和20mL DMF（N，N-二甲基甲酰胺）加入圓底燒瓶中，經過一段時間后得到均勻的GO懸浮液。再加入0.4g IPDI（異佛爾酮二異氰酸酯），在氮氣保護下攪拌反應24h，最后將產物用二氯甲烷與DMF洗滌5次，冷凍干燥即得到功能化GO（IP-GO）。

（3）改性石墨烯與還原氧化石墨烯（RGO）的制備

將200mg凍干后的IP-GO溶于100mLDMF中，并加入2g水合肼，升溫至90℃攪拌反應8h，將產物用二氯甲烷與DMF洗滌5次，冷凍干燥即得到IP-RGO。

將200mg凍干后的GO溶于100mLDMF中，并加入2g水合肼，升溫至90℃攪拌反應8h，將產物用二氯甲烷與DMF洗滌5次，冷凍干燥即得到還原氧化石墨烯RGO。

（4）IP-RGO/聚乙烯復合材料薄膜的制備

稱取30mgIP-RGO分散于100mL二甲苯中，在100W的超聲波清洗器中超聲分散1h，然后將分散良好的IP-RGO溶液緩慢倒入圓底燒瓶中，升溫至80℃，并在一定轉速下攪拌均勻。待上述混合液穩定后加入10g LDPE并攪拌至糊狀液體，隨后置于100W的超聲波清洗器中超聲分散1～2h，并靜置1h以確保充分除去糊狀液體中的氣泡。將表面整潔的玻璃板放置于涂膜機上進行涂膜，待溶劑充分揮發后得到IP-RGO/聚乙烯復合材料薄膜。

2.性能

① 所得的IP-RGO復合材料，通過IPDI對氧化石墨烯進行功能化，擴大了氧化石墨烯的層間距，而后對IP-RGO的還原，一方面保留著其上的IPDI基團，同時又去除了其他的含氧基團，使得IP-RGO既恢復了導電性，又具有在基體材料中良好的相容性，使其在基體中更好地均勻分散。

② 將IP-RGO復合材料加入聚乙烯樹脂基體中，通過溶液澆注成型工藝獲得IP-RGO/聚乙烯復合材料薄膜。經研究發現，復合材料薄膜中IP-RGO與聚乙烯基體相容性好，且IP-RGO在基體中實現了良好的分散。這種IP-RGO穩固而又均勻地分布在聚乙烯基體中形成緊密結合，使其形成導電網絡。當改性石墨烯的添加量達到4%時，復合材料的體積電阻率為1.32×107Ω·cm，相比于純PE體積電阻率下降了約7個數量級，提高材料的抗靜電性能。

二、石墨烯改性HDPE導電復合材料

1.制備方法

（1）石墨烯的制備

采用Hummers方法制備氧化石墨。具體的工藝流程：在冰水浴中裝配好250mL的反應瓶，攪拌下加入2g石墨粉和1.5g硝酸鈉的固體混合物，加入適量濃硫酸，再分次加入6g高錳酸鉀，控制反應溫度不超過15℃，攪拌反應一段時間；35℃恒溫1h，再緩慢加入一定量的去離子水，恒溫90℃繼續拌45min后，并加入適量雙氧水除去剩余的KMnO4，使溶液變為亮黃色。趁熱過濾，并用10%鹽酸和去離子水洗滌直到濾液中無硫酸根被檢測到為止。最后將所得固體置于55℃的真空干燥箱中充分干燥得到氧化石墨。將0.1g氧化石墨分散于100mL水溶液中，得到棕黃色的懸浮液，再在超聲條件下分散1h，得到穩定的分散液。離心處理后移入三口燒瓶中，升溫至90℃，滴加2mL的水合肼，在此條件下反應24h后過濾，得到石墨烯（GNS）。將得到的產物依次用乙醇和去離子水沖洗多次，再在55℃的真空干燥箱中充分干燥，保存備用。

（2）復合材料的制備

將所得GNS在超聲波作用下分散到DCB（鄰二氯苯）中，得到一定濃度的GNS/DCB分散液；將適量HDPE（高密度聚乙烯）顆粒置于上述分散液中，加熱至130℃攪拌至HDPE完全溶解后超聲處理。抽濾后粉碎成顆粒狀，將所得顆粒狀固體烘干。將干燥后固體采用熱壓成型法制備成直徑為30mm、厚度為1.5mm的圓片試樣備用。

2.性能

① 氧化還原法可以很好地將石墨剝離成石墨烯，所得石墨烯在DCB中經超聲處理后分散效果較好。

② 對于通過溶液共混法制備的GNS/HDPE導電復合材料，DSC分析發現GNS在降溫過程中對HDPE的有異相成核的作用，隨著溫度的降低GNS阻止基體中晶體的生長，所得復合材料熔程變窄。

③ 石墨烯/聚乙烯導電復合材料的室溫導電逾滲閾值約為4.3%（質量分數）；當石墨烯質量分數為6.3%左右時，電阻率趨于穩定，約為102Ω·m。

三、油酸功能化石墨烯改性PE導電復合材料

1.制備方法

（1）油酸功能化石墨烯的制備

將150mg氧化石墨烯與450mg辛基三乙氧基硅烷溶解在50mL DMF中，在0.5mL三乙胺存在下，通過縮合反應生成前驅物——辛基三乙氧基硅烷修飾的氧化石墨烯，反應溫度為40℃。然后，將辛基三乙氧基硅烷修飾的氧化石墨烯超聲分散在油酸溶劑中，在220℃下回流20h，反應結束后，離心，用DMF洗滌，再離心分離，得到油酸功能化石墨烯。作為對比，在50mL氧化石墨烯溶液中添加0.5mL水合肼，然后在80℃反應12h，得到水合肼還原的石墨烯。

（2）功能化石墨烯/聚乙烯復合材料的制備

將一定量油酸功能化石墨烯分散在50mL二甲苯溶劑中，1g聚乙烯溶解在200mL二甲苯溶劑中，將兩溶液混合，蒸餾去除溶劑，烘干，在180℃和200MPa壓力下壓片。

2.性能

在低石墨烯含量下可大幅提高聚乙烯的導電性能。當油酸功能化石墨烯質量分數為8%時，復合材料的電導率達1S/m；當油酸功能化石墨烯質量分數為10%時，復合材料的電導率達3S/m。聚乙烯/功能化石墨烯復合材料在電纜屏蔽、電磁屏蔽和抗靜電領域具有應用價值。

四、石墨烯/碳納米管協同改性HDPE復合材料

1.制備方法

（1）氧化石墨及氧化石墨烯的制備

首先采用改性的Hummers法制備氧化石墨，再將所得氧化石墨超聲分散后得到氧化石墨烯。

（2）乙二胺接枝石墨烯（GO-EDA）的制備

在盛有DMF的燒瓶中加入一定量的GO，40℃下超聲處理2h后，將燒瓶移至磁力攪拌器上，勻速攪拌15min，在攪拌的過程中往燒瓶內添加一定量的DCC（二環己基碳二亞胺）和DMAP（4-二甲氨基吡啶），繼續加氨水調節體系的pH值到適當的范圍后加入適量EDA（乙二胺）。攪拌結束后，將體系放入油浴鍋中緩慢升溫到98℃進行反應。6h后反應結束并趁熱過濾，并用DMF洗滌3～5次。所得GO-EDA在80℃下干燥12h后研磨過篩，保存備用。

（3）酸化碳納米管（MWNTs-COOH）的制備

稱取一定量的MWNTs于燒瓶中，先加入適量的濃硝酸，接著以濃硫酸∶濃硝酸=3∶1的質量比例加入濃硫酸。將燒瓶經超聲波處理，40min后MWNTs均勻分散在酸溶液中，再將燒瓶放入油浴鍋中于60℃下酸化處理6h。體系經過濾、洗滌后于80℃下干燥24h，備用。

（4）復合材料的制備

固定GO-EDA∶MWNTs-COOH的質量比為1∶1。將一定量的HDPE-g-MAH加入燒杯中，再加入不同比例的雜化填料（質量分數分別取0、0.25%、0.5%、0.75%、1%），用無水乙醇涂覆；待干燥后，于熔融密煉機中密煉制備GO-EDA/MWNTs-COOH/HDPE-g-MAH納米復合材料（密煉溫度160℃，時間15min）。

2.性能

① 隨著雜化填料GO-EDA/MWNTs-COOH含量的增加，復合材料的力學性能呈現先增加后降低的趨勢。當雜化填料質量分數為0.5%時，拉伸強度提高了16%；雜化填料質量分數為0.75%時，沖擊強度提升了20%。

② 加入雜化填料后，復合材料的儲能模量增大，損耗能量曲線峰值向高溫方向移動。

③ 雜化填料的加入提高了納米復合材料的熱穩定性能。

五、烷基化氧化石墨烯改性HDEP復合膜

1.制備方法

十二烷基胺功能化氧化石墨烯（DA-GO）的制備：采用先進的Hummers法制備GO，將0.4g GO加入200mL蒸餾水中超聲攪拌50min，得到GO的懸浮液；1.2g十二烷基胺（DA）溶解在適量無水乙醇中，將DA/乙醇溶液與GO的懸浮液混合，室溫攪拌24h；將溶液過濾并用蒸餾水/乙醇混合液（1∶1）反復洗滌，然后于60℃真空干燥24h，得到DA改性的GO（DA-GO）顆粒。

DA-GO/HDPE復合材料制備：在超聲作用下，將1g DA-GO分散到250mL的二甲苯中，然后在140℃下加入19g HDPE，攪拌至其完全溶解后，將混合液緩慢地倒入大量的無水乙醇中攪拌絮凝，過濾，干燥，打粉，得到含量為5%（質量分數）的DA-GO/HDPE母料，用雙螺桿擠出機將所得母料與HDPE顆粒在180℃下熔融擠出造粒，然后利用注塑機制備制品。

2.性能

X射線衍射（XRD）研究表明，室溫條件下DA分子可與環氧基團發生親核取代而接枝于GO表面。復合材料斷口掃描顯示，DA-GO以剝離的形式均勻分散于HDPE基體中。均勻分散的DA-GO片層能有效提高HDPE復合膜的氣體阻隔性能，當DA-GO含量為0.5%（質量分數）時，復合薄膜的透氧率從純HDPE的4.555×10－14cm3·cm/（cm2·s·Pa）降低到1.830×10－14cm3·cm/（cm2·s·Pa），阻氧性能提高了60%。此外，DA-GO片層的加入使HDPE的熱穩定性明顯提高。

六、石墨烯改性復合薄膜用LDPE

1.制備方法

樣品配制見表2-1。

2.性能

如表2-2～表2-5所示，兩種抗氧化劑的遷移會隨著遷移溫度的升高以及遷移時間的延長而增加直至達到遷移平衡；兩種抗氧化劑之間存在協同作用，在遷移過程中會產生相互反應來抵制各自的遷移；由于石墨烯及石墨烯微片納米粒子的團聚，較強的吸附能力以及較好的阻隔性能，阻礙了抗氧化劑的擴散行為，抵制了包裝中的抗氧化劑向食品模擬物中的遷移。

七、石墨烯改性PE復合膜

1.復合薄膜的制備

分別將質量分數為0.05%、0.2%、1%的石墨烯、石墨烯微片同LDPE空白母?；旌暇鶆蚝?，填入雙螺桿擠出造粒機中，通過熔融共混的方法制得相應的塑料母粒。為了保證助劑與塑料母粒混合均勻，重復造粒2次，之后經小型吹膜機采用中空吹塑的方法制得相應的薄膜。雙螺桿擠出造粒機中料筒1～9區的溫度分別設定為150℃，155℃，155℃，160℃，160℃，165℃，165℃，165℃，165℃；模頭溫度設定為165℃；螺桿轉速為150r/min。吹膜機1～4區溫度分別設定為155℃，160℃，165℃，165℃。

2.性能

膜的厚度、密度等信息見表2-6、圖2-1～圖2-3所示。

由圖2-1～圖2-3可以看出，石墨烯或石墨烯微片質量分數為0.05%～1%時，石墨烯和石墨烯微片可提高復合材料的彈性模量，且當石墨烯或石墨烯微片添加量相同時，石墨烯微片/LDPE復合膜的彈性模量大于石墨烯/LDPE復合膜。盡管復合膜橫向和縱向的拉伸強度都會隨石墨烯和石墨烯微片的加入而提高，但添加量相同時，石墨烯微片/LDPE復合膜的拉伸強度大于石墨烯/LDPE復合膜。同時可以發現，復合膜橫向和縱向斷裂伸長率隨石墨烯及石墨烯微片添加量的增加呈下降趨勢。石墨烯的本征強度可達到130GPa，彈性模量可達到1100GPa，斷裂強度為125GPa，因此，石墨烯或石墨烯微片的加入可提高LDPE的剛性、硬度和彈性。加入石墨烯微片的復合材料，其拉伸強度、彈性模量均大于加入同等量石墨烯的復合材料。由給出的石墨烯以及石墨烯微片尺寸可知，石墨烯微片的寬度、厚度都約為石墨烯的2倍，表面積約為石墨烯的4倍，因此表面的吸附力約為石墨烯的4倍。根據彎曲剛度公式可知，石墨烯微片的彎曲剛度是石墨烯的16倍，因此就單個顆粒而言，石墨烯比石墨烯微片更容易發生彎曲變形，可能會降低其與聚合物的相容性。一般來說，顆粒越小分散性越好，增強效果也越好。在納米尺度下，較大的比表面積和較強的表面活性容易使納米材料發生團聚。石墨烯比石墨烯微片的尺寸要小得多，因此石墨烯比石墨烯微片更容易發生團聚，這種團聚不利于增強?？v向拉伸時［圖2-1（b）］，在加入質量分數為1%的石墨烯或石墨烯微片時，復合材料的彈性模量不再增加，這是因為縱向是LDPE分子鏈的長鏈方向，橫向是多個分子鏈的排列方向，縱向長鏈方向的彈性優于橫向；納米粒子嵌入LDPE內部，有插嵌在分子鏈中的，也有插嵌在分子鏈之間的，插在分子鏈中的過多反而會削弱分子鏈方向的彈性，這也是添加質量分數為1%的石墨烯及石墨烯微片的復合材料其縱向的彈性模量下降的原因；插嵌在分子鏈間的石墨烯對分子鏈間的運動起到了阻礙作用，增加了其橫向的彈性模量。斷裂伸長率的降低是因為隨著復合材料強度和剛度的增加，其抵抗形變的能力增大，因而斷裂伸長率呈現下降的趨勢。

薄膜的顏色分析數據見表2-7，可見，與空白膜相比，石墨烯、石墨烯微片的加入使得薄膜的顏色偏黑，且隨著添加量的增加，黑色越明顯。石墨烯和石墨烯微片本身是黑色的，由于其具有納米尺寸以及較強的吸附能力，少量的添加量就可以使其在聚合物中對顏色產生較大影響。添加石墨烯和石墨烯微片的薄膜其ΔE值均大于5，即人眼可直接觀察到顏色差別。

薄膜在可見光波段內的透光率見圖2-4所示。

石墨烯、石墨烯微片的加入使得薄膜的透光率明顯下降，添加量越高，透光率越低。

薄膜的透氧率變化情況見圖2-5。空白LDPE薄膜的透氧率很高，基本達到2000mL/［m2·d·（0.1MPa）］，添加了石墨烯和石墨烯微片的薄膜其透氧率有所提高，且含量越高，透氧率相對越大。

石墨烯或石墨烯微片的加入，可以提高復合材料的拉伸強度、彈性模量，降低斷裂伸長率。石墨烯或石墨烯微片的加入，對塑料薄膜的顏色影響較大，加入少量的石墨烯或者石墨烯微片便可以使得復合材料顏色變暗，并降低薄膜的透光率，同時可增加薄膜的透氧率。

八、氧化石墨烯改性UHMWPE

1.制備GO/UHMWPE復合材料

通過改進的Hummers法制備出GO。簡要步驟如下，先將硫酸溶液與石墨按一定比例攪拌均勻，再分批加入氧化劑高錳酸鉀。通過抽濾、干燥、高溫加熱后得到膨脹石墨。在冰水浴中，將硝酸鈉和膨脹石墨加入硫酸中進行混合，再加入高錳酸鉀和去離子水，并用雙氧水中和剩余氧化劑。最后，用稀鹽酸和去離子水離心洗滌、干燥并研磨至粉末狀，即可得到氧化石墨烯。稱取適量氧化石墨烯置于乙醇溶液中，在500W下超聲攪拌0.5h后加入100g UHMWPE（超高分子量聚乙烯）粉末，繼續超聲攪拌1h，然后將混合液在60℃的油浴中加熱，直到乙醇完全揮發，分別制得質量分數為0.1%、0.3%的GO/UHMWPE混合粉末。

將干燥后的混合粉末分裝入球磨機中混合均勻，再將混合好的粉料加入模具中，在5MPa壓強下預壓15min，然后在205℃條件下保溫2h，最后在10MPa壓強下加壓冷卻至室溫，脫模得到GO/UHMWPE復合材料，并按照拉伸和磨損實驗所要求的規格加工試樣。

2.性能

① GO的添加提高了GO/UHMWPE復合材料的屈服強度和拉伸強度，降低了其斷裂伸長率。其中，當GO的質量分數為0.1%時效果最佳，屈服強度與純UHMWPE相比提高了19.06%，拉伸強度提高了5.84%。

② GO填料改善了UHMWPE的抗磨損性能，當GO質量分數為0.1%時，耐磨性能最佳，磨損率降低了38.5%。

③ 當GO質量分數≤0.1%時，GO/UHMWPE復合材料的磨損類型以黏著磨損和疲勞磨損為主；當GO質量分數>0.1%時，GO/UHMWPE復合材料的磨損類型以磨粒磨損和疲勞磨損為主。

九、氧化石墨烯改性UHMNPE耐磨復合材料

1. UHMWPE/GO復合磨料的制備

利用改進的Hummers法制備GO。再通過高速球磨和熱壓成型法制備了純UHMWPE材料和0.3%GO含量的UHMWPE/GO復合材料。根據美國材料與試驗協會標準ASTM G99，制備摩擦磨損標準尺寸試樣。

2.性能（圖2-6、圖2-7、表2-8）

干摩擦、水潤滑和血清潤滑三種條件下，GO/UHMWPE復合材料的摩擦因數要高于純UHMWPE的摩擦因數，然而磨損率和磨痕深度卻低于純UHMWPE，說明GO可以增強UHMWPE的抗磨損性能。與干摩擦相比，在水和血清潤滑下的UHMWPE/GO復合材料的摩擦因數和磨損率較低，其中小牛血清潤滑條件下的復合材料摩擦磨損性能最好。

十、輻照交聯氧化石墨烯改性UHMWPE/ VE復合材料

1.輻照UHMWPE/維生素E（VE）/GO復合材料的制備

采用改良Hummers法制備GO。UHMWPE/VE/GO復合材料的制備過程如下：①稱取0.5g GO與0.1gVE放于500mL燒杯中，倒入定量無水乙醇超聲分散30min；②將99.4g UHMWPE添加到溶液中，繼續超聲處理30min，然后把液體置于轉速為400r/min的球磨機中球磨混合120min；③在60℃的真空干燥箱中干燥處理20h，然后球磨120min；④將UHMWPE/VE/GO復合粉末利用平板硫化機加工成型；⑤將上述板材真空密封并對其輻照交聯處理，輻照劑量為100kGy；⑥將部分板材覆于80℃鼓風干燥箱中加速老化21d。

2.性能

輻照UHMWPE的氧化指數非常高。盡管輻照改性處理是在真空環境下進行的，UHMWPE仍然不可避免地發生氧化反應。填充VE后，材料的氧化指數明顯降低，基于VE的消除自由基的功能。進一步填充GO后，材料的氧化指數也相應增加，這主要是GO表面及邊緣固有的豐富的含氧官能團。加速老化處理后，輻照UHMWPE的氧化指數增加了62.39%，而輻照UHMWPE/VE與UHMWPE/VE/GO則分別增加了10.5%、12.19%，說明填充GO后未明顯降低材料的抗氧化性能。

填充VE后，材料的凝膠含量略微降低，是由于VE具有清除自由基的功能，阻礙了自由基之間的相互交聯。然而，填充GO后，進一步降低了復合材料的凝膠含量。一方面，GO與UHMWPE/VE之間強大的界面結合力阻礙了自由基的活動性，限制了自由基間的交聯；另一方面，輻照打斷GO分子化學鍵產生自由基，不可避免地與UHMWPE自由基發生反應，一定程度上阻礙了UHMWPE自由基間的相互交聯。加速老化后，輻照UHMWPE的凝膠含量略微增大，可能是由于氧化反應促使分子鏈斷裂，產生的新自由基之間相互交聯的原因。由于良好的抗氧化性，輻照UHMWPE/VE與UHMWPE/VE/GO的凝膠含量未發生明顯變化。

十一、氧化石墨烯改性UHMWPE復合材料

1.制備方法

采用改良Hummers法制備GO。將干燥后的GO與UHMWPE進行共混，制成GO質量分數為0.1%的UHMWPE/GO復合材料，具體方法如下：稱取適量GO放于錐形瓶中，倒入適量無水乙醇，攪拌0.5h，然后繼續超聲0.5h，使其分散于無水乙醇中，將得到的溶液加到適量的UHMWPE粉料中，磁力攪拌，超聲1h，最后在60 ℃的水浴中干燥20h，將干燥后得到的塊狀復合物在球磨機中研磨2h得到均勻粉末。

將上述粉末采用熱壓成型方法加工成型，在壓力為5MPa下預壓20min，然后在200℃下加熱2h，最后在壓力10MPa下壓制至溫度降到室溫，得到UHMWPE/GO復合材料試樣。

2.性能

① 加入GO能提高UHMWPE的吸水率，UHMWPE/GO復合材料在水環境下的質量隨浸泡時間的延長而增加，兩者呈正相關。

② 加入GO能提高UHMWPE在含氧酸、非含氧酸和堿性環境下的耐腐蝕性能；在含氧酸和堿性環境中，隨著浸泡時間的延長，復合材料的吸水作用大于腐蝕作用。

③ UHMWPE/GO復合材料在含氧酸和堿性環境下的耐磨蝕性能優于非含氧酸環境。

十二、輻照交聯氧化石墨烯改性UHMWPE復合材料

1.制備方法

采用改良Hummers法制備GO。UHMWPE/GO復合材料的制備如下：①量取定量GO放入500mL燒杯中，然后倒入定量無水乙醇并磁力攪拌30min；②將上述溶液超聲處理30min得到均勻分散的液體；③將定量的超高分子量聚乙烯添加到溶液中，超聲處理60min，然后把液體放入400r/min球磨機中球磨混合120min；④將上述UHMWPE/GO溶液在60℃的真空干燥箱中干燥處理20h，然后將其置于行星球磨機中球磨120min。⑤將UHMWPE/GO復合粉末利用平板硫化機加工成型，GO填充比例：0，0.5%。⑥將上述板材真空密封并對其輻照交聯處理，輻照劑量為100kGy。

2.性能

① 填充GO對材料的凝膠含量沒有明顯的影響。GO基本保持了輻照UHMWPE非晶區的交聯密度，與石墨烯、碳納米管相似，對復合材料的凝膠含量基本沒有影響。

② UHMWPE吸水率小于0.02%，填充微量GO后，UHMWPE/GO吸水率略微增大。未輻照UHMWPE試樣接觸角為94.53°，填充GO進一步減小了UHMWPE/GO接觸角（85.38°），改善了其潤濕性能。輻照改性處理略微降低了UHMWPE/GO納米復合材料吸水率。輻照改性處理顯著減小了UHMWPE/GO納米復合材料的靜態接觸角，并提高了其表面自由能，有效地改善了UHMWPE/GO的潤濕性。

十三、氧化石墨烯改性UHMWPE復合材料

1.制備方法

采用改良Hummers法制備GO。將干燥后的氧化石墨烯按不同比例與UHMWPE進行共混。稱取適量氧化石墨烯放于錐形瓶中，倒入適量無水乙醇攪拌0.5h，然后繼續超聲0.5h，使其分散于無水乙醇中，將得到的溶液加入適量的UHMWPE粉料中，磁力攪拌、超聲1h，最后在60℃的水浴中干燥20h，將得到的干燥粉末固體在球磨機中研磨2h至均勻粉末。將上述粉末采用熱壓成型方法加工成型，在壓力為5MPa下預壓20min，然后在200℃下加熱2h，最后在壓力10MPa下壓制至溫度降到室溫。

2.性能

① GO含有大量含氧活性官能團。座滴法數據表明，GO的加入明顯降低了UHMWPE的接觸角，當GO含量為0.5%時，其接觸角最小，GO/UHMWPE復合材料表現出良好的潤濕性。

② GO/UHMWPE復合材料表面能的極性分量隨著GO含量的增加先下降后上升再下降，當GO含量為0.5%時達到最大；色散分量變化趨勢與極性分量相反；GO的加入顯著提高了UHMWPE的總表面能，0.5%GO含量的GO/UHMWPE復合材料的總表面能最大。

十四、石墨烯改性HDPE/UHMWPE導電復合材料

1.制備方法

（1）GNS制備

采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯（GO），通過熱還原方法制備石墨烯微片（GNS）。將15g可膨脹石墨和450mL濃H2SO4加入燒杯中，并緩慢地加入50g KMnO4，在30℃下攪拌1h后緩慢加入3L去離子水，然后加入40mL H2O2（濃度30%）。過濾懸浮液并用HCl溶液（HCl和水的體積比為1∶10）反復洗滌，再用大量去離子水洗滌到pH值接近7。將過濾所得糊狀物借助超聲波分散于去離子水中，最后在60℃下干燥獲得GO，最后將GO在氮氣保護下于1050℃下熱還原30s，制備得GNS。

（2）GNS/HDPE/UHMWPE的制備

通過溶液混合法制備GNS質量分數為10%的GNS/HDPE復合材料。首先，取GNS粒子（1.0g）加入無水乙醇（300mL）中，并施加15min超聲分散和1h機械攪拌分散GNS。同時，9g HDPE在130℃溶解于270mL二甲苯，將GNS/無水乙醇懸浮液快速滴加到HDPE/二甲苯溶液中，再通過酒精將其絮凝，在60℃下烘干48h。之后，GNS/HDPE（0.3g），與UHMWPE顆粒（9.7g）通過機械高速攪拌進行混合，最后在200℃下熱壓5min成型。

2.性能

① 由于隔離-雙逾滲導電網絡的構建，GNS/HDPE/UHMWPE復合材料表現出極低的導電逾滲值（0.05%體積分數）。當GNS體積分數為1%，復合材料電導率可以達到10－2S/m。

② 隔離-雙逾滲結構GNS/HDEP/UHMWPE復合材料拉伸強度隨GNS含量的增加，呈現先增大后減小的趨勢，而其拉伸模量則呈現遞增趨勢。

十五、石墨烯微片改性UHMWPE導電復合材料

1.制備方法

將UHMWPE/DCB（質量比為1∶100）置于超聲波細胞粉碎儀中，使UHMWPE分散到DCB中，然后置于160℃油浴中充分溶解；根據復合材料中石墨烯微片（GNPS）含量稱取GNPS（含量為2%～6%），在超聲波細胞粉碎儀中使GNPS均勻分散到DCB中（GNPS與DCB的質量比約為1∶5000，分散功率為400～500W）；將上述UHMWPE/DCB混合物與GNPS/DCB分散液混合到一起，充分攪拌后再用超聲波細胞粉碎儀（分散功率為500～600W）分散15～20min；將分散后的混合物進行抽濾；在80℃下真空干燥24h直至恒重，用小型粉碎機粉碎；將顆粒狀復合材料置于模具中，采用壓力成型機壓成直徑30mm、厚度2mm的圓片（成型溫度為180℃、壓力為20MPa、時間為15min），再在圓片上下表面均勻地涂上導電漆作為電極。

2.性能

① 溶液混合、超聲波分散的方法制備超高分子量聚乙烯（UHMWPE）/石墨烯微片（GNPS）復合材料，可以使GNPS在UHMWPE基體中良好地分散；復合材料表現出典型的導電滲流行為，逾滲閾值為2.8%（質量分數）。

② 在高于逾滲閾值的含量下，隨著填料含量的增加，UHMWPE/GNPS復合材料的室溫體積電阻率逐漸降低，PTC強度亦減小，在逾滲閾值附近復合材料的PTC強度最高。

③ UHMWPE/GNPS復合材料的阻-溫特性重復性較好，熱循環使得復合材料的PTC強度有所降低。

十六、石墨烯改性UHMWPE導電復合材料

1.制備方法

首先將GNPS和UHMWPE粉末用乙醇浸泡，并用超聲波細胞粉碎儀超聲分散15個周期，約0.5h，形成分布均勻的懸濁液。抽濾并真空干燥1h脫出乙醇溶劑，使得GNPS均勻地附著在UHMWPE顆粒表面。最后將所得試樣在180℃、10MPa下模壓成型，之后恒壓冷卻至室溫，得直徑為30mm、厚度為2mm的圓片狀試樣，用于阻-溫行為和導電性能的測試。

2.性能

UHMWPE/GNPS導電復合材料的導電逾滲閾值為3.8%，即當導電填料在體系中的質量分數達到3.8%時，材料內部逐漸形成較為完善的導電網絡，從而實現其導電特性。UHMWPE/GNPS導電復合材料的PTC效應會隨著GNPS含量的增加逐漸增強，當導電填料GNPS的添加量達到3.8%時，通過阻-溫曲線可以觀察到，UHMWPE/GNPS導電復合材料具有最大的PTC強度和相對較低的室溫體積電阻率。場發射掃描電子顯微鏡分析研究表明，GNPS和UHMWPE之間的相互作用會隨著熱循環次數的不同而發生變化，最終會影響到材料的PTC效應。

十七、低缺陷石墨烯改性UHMWPE復合材料

1.制備方法

（1）石墨烯的制備

在100mL大小的柱狀玻璃瓶內，依次加入640mg天然石墨、320mg HBPE（超支化聚酯）和80mL氯仿，密封后置于KQ-250V型超聲池（江蘇昆山超聲儀器有限公司，超聲功率250W）內于25℃下持續超聲48h，所得懸浮液在4000r/min下離心45min以去除未剝開的大塊石墨顆粒，后收集離心管上層清液獲得石墨烯分散液（約70mL）。重復上述過程多次，獲得所需體積的石墨烯分散液，并通過PVDF膜（平均孔徑100nm）真空抽濾以去除過量的HBPE，所得過濾產物在新鮮氯仿中再次超聲8h，最終獲得去除過量HBPE后的石墨烯分散液。

上述所得石墨烯分散液經適當稀釋后用于紫外-可見（UV-Vis）吸收光譜測試，以測定所含石墨烯濃度：將少量石墨烯分散液懸滴于含230目多孔碳支持膜的銅網表面（中鏡科儀產品），經室溫下去除溶劑后用于TEM測試；將清洗烘干后的云母片置于石墨烯分散液內約30s，提拉取出后經溶劑揮發用于AFM測試；取體積約10mL的石墨烯分散液，以孔徑0.22μm的PVDF膜進行真空抽濾，所得過濾膜片用于Raman光譜測試；將適量石墨烯分散液于50℃下真空干燥，所得粉末經研磨后分別用于XPS和TGA測試。

（2）石墨烯/UHMWPE復合材料的制備

在100mL大小的燒杯內，按比例加入UHMWPE粉末（粒徑25μm、60μm）和由（1）所制得的石墨烯分散液，密封后于室溫下超聲1h，隨后在攪拌狀態下通過吹掃緩慢去除溶劑，并在50℃下真空干燥24h，獲得石墨烯/UHMWPE復合粉末。所得復合粉末進一步在LP-s-50型平板硫化儀上熱壓成型獲得最終的石墨烯/UHMWPE復合材料，模壓溫度為200℃，預熱和熱壓時間各3min，壓力12.74MPa，所得直徑12.7mm、厚1mm的圓片試樣分別用于導電性能和WAXRD測試，進一步在液氮中經冷凍和隨后的脆斷及表面噴金處理，用于SEM電鏡分析。

2.性能

所得復合材料的表面電阻率如表2-9、表2-10所示。

利用HBPE借助超聲可在氯仿中高效剝開天然石墨，獲得表面有HBPE非共價吸附的低缺陷寡層石墨烯，借助HBPE的穩定作用，所得石墨烯可在較高濃度下穩定分散于氯仿中，進一步通過與UHMWPE粉末溶液混合及熱壓成型，可制得具有隔離網絡結構的石墨烯/UHMWPE復合材料。借助這一結構，加入少量石墨烯即可顯著提高UHMWPE的導電性能，對應于粒徑為25μm和60μm的UHMWPE粉末，所得復合材料的逾滲閾值分別僅為0.5%和0.25%；同時UHMWPE粒徑大小對所得復合材料的導電性能存在顯著影響，相比小粒徑體系，大粒徑UHMWPE體系具有更低的石墨烯逾滲閾值及更優的導電性能。