1.2　低階煤分質(zhì)利用理念

1.2.1　分質(zhì)利用的原理

1.2.1.1　基本原理

依據(jù)低階煤的組成和結(jié)構(gòu)特征，將其本身含有的油氣揮發(fā)分先經(jīng)熱解提取出來(lái)（熱解油氣中既含有大量的CO、H₂和CH₄，也含有大量的脂肪烴和芳香烴。通過(guò)加氫處理，可以得到性能良好的油品），不僅可以避免資源浪費(fèi)，而且可以節(jié)約大量水資源和降低CO₂排放。因此，低階煤的大規(guī)模開(kāi)發(fā)利用有必要先對(duì)其進(jìn)行加工提質(zhì)。

由于煤的不均一性和分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，煤熱解過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)是非常復(fù)雜的。從煤的分子結(jié)構(gòu)看，可認(rèn)為熱解過(guò)程是基本結(jié)構(gòu)單元周?chē)膫?cè)鏈、橋鍵和官能團(tuán)等對(duì)熱不穩(wěn)定的成分不斷裂解，形成低分子化合物并揮發(fā)；基本結(jié)構(gòu)單元的縮合芳香核部分對(duì)熱保持穩(wěn)定，并相互縮聚形成固體產(chǎn)品（半焦或焦炭）。

目前，研究者普遍認(rèn)為煤熱解過(guò)程主要是自由基反應(yīng)過(guò)程。熱解首先從弱的橋鍵（如脂肪烴碳碳鍵、醚鍵和硫醚鍵等）斷裂形成自由基開(kāi)始，繼而引發(fā)煤熱解中的自由基反應(yīng)過(guò)程，而氫的存在能夠抑制自由基間的相互縮合。在加氫熱解的條件下，煤熱解形成的自由基可與氫結(jié)合，從而生成小分子的揮發(fā)分，氣體產(chǎn)物和焦油收率增加。如果自由基不能被氫穩(wěn)定，則高反應(yīng)活性的自由基之間會(huì)發(fā)生縮聚反應(yīng)，半焦或焦炭的產(chǎn)量就會(huì)增加。煤熱解的氣態(tài)產(chǎn)物（如甲烷、一氧化碳、二氧化碳、水和小分子烴類(lèi)等）來(lái)自煤結(jié)構(gòu)中的一些特殊官能團(tuán)的熱分解，弱的橋鍵將煤骨架與小分子物質(zhì)連接在一起，熱分解過(guò)程中，首先發(fā)生弱橋鍵的斷裂，隨后煤骨架上較弱的烷基側(cè)鏈、含氧官能團(tuán)發(fā)生斷裂，析出氣相產(chǎn)物；煤熱解過(guò)程中形成的自由基和分子量較低的產(chǎn)物，它們?cè)跉庀嘀袛U(kuò)散，而具有高反應(yīng)活性的自由基，不僅容易通過(guò)縮聚反應(yīng)形成焦油和半焦，還可與自由基抑制劑反應(yīng)生成小分子氣態(tài)產(chǎn)物和芳烴；殘焦則來(lái)自難以擴(kuò)散的或者再結(jié)合的大分子自由基。煤熱解過(guò)程大致如圖1-3所示，煤中弱鍵結(jié)構(gòu)的斷裂是初始步驟，而弱鍵斷裂產(chǎn)生的自由基是煤整個(gè)熱解過(guò)程的關(guān)鍵。

1.2.1.2　基本反應(yīng)

低階煤分質(zhì)利用的龍頭、核心是熱解，本部分重點(diǎn)說(shuō)明熱解過(guò)程的基本反應(yīng)，過(guò)程如圖1-4所示。煤經(jīng)歷120℃前的脫水、300℃前脫吸附CO₂和N₂后，350℃以上開(kāi)始軟化，煤中大分子發(fā)生解聚和分解，釋放出小分子芳香基團(tuán)，通過(guò)孔道傳遞到煤表面并釋放出去，即成為焦油。伴隨著官能團(tuán)的分解，釋放出一次熱解小分子氣體，例如羧基分解時(shí)將產(chǎn)生CO₂，羥基分解時(shí)將產(chǎn)生H₂O，醚將產(chǎn)生CO，脂肪烴產(chǎn)生CH₄、C₂H₆、C₂H₂等，芳香烴產(chǎn)生H₂，此時(shí)為一次熱解階段。約600℃時(shí)，隨著煤中可提供的H自由基用于一次熱解消耗完畢，一次熱解過(guò)程趨于結(jié)束，開(kāi)始結(jié)成半焦；隨著半焦的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)進(jìn)一步縮聚，釋放出CH₄、HCN、CO和H₂等。一次熱解產(chǎn)物在擴(kuò)散到顆粒外部的過(guò)程中會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，部分焦油分子在顆粒內(nèi)部分解成為積炭，也會(huì)釋放小分子氣體，統(tǒng)稱(chēng)為二次熱解階段。熱解產(chǎn)物揮發(fā)分來(lái)源見(jiàn)表1-6。

按照煤熱解的反應(yīng)特點(diǎn)和在熱解過(guò)程中所處的階段，一般劃分為煤的裂解反應(yīng)、二次反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。

（1）裂解反應(yīng)

煤在受熱溫度升高到一定程度時(shí)其結(jié)構(gòu)中相應(yīng)的化學(xué)鍵會(huì)發(fā)生斷裂，這種直接發(fā)生于煤分子的分解反應(yīng)是煤熱解過(guò)程中首先發(fā)生的，通常稱(chēng)為一次熱解。一次熱解主要包括以下幾種裂解反應(yīng)。

①橋鍵斷裂產(chǎn)生自由基。煤的結(jié)構(gòu)單元中的橋鍵主要是：—CH₂—CH₂—，—CH₂—，—CH₂—O—，—O—，—S—和—S—S—等。它們是煤結(jié)構(gòu)中最薄弱的環(huán)節(jié)，受熱很容易裂解生成自由基碎片。

②脂肪烴側(cè)鏈裂解。煤中的脂肪烴側(cè)鏈?zhǔn)軣嵋琢呀猓蓺鈶B(tài)烴，如CH₄、C₂H₆、C₂H₄等。

③含氧官能團(tuán)裂解。煤中含氧官能團(tuán)的熱穩(wěn)定順序?yàn)椋骸狾H>C═O>—COOH>—OCH₃。羥基不易脫除，到700～800℃以上和有大量氫存在時(shí)可生成H₂O。羰基可在400℃左右裂解，生成CO。羧基熱穩(wěn)定性低，在200℃時(shí)即可分解生成CO₂。另外，含氧雜環(huán)在500℃以上也可能斷開(kāi)，放出CO。

④低分子化合物的裂解。煤和以脂肪烴結(jié)構(gòu)為主的低分子化合物受熱也可以分解生成氣態(tài)烴類(lèi)。

（2）二次反應(yīng)

一次熱解產(chǎn)物的揮發(fā)性成分在析出過(guò)程中如果受到更高溫的作用，就會(huì)繼續(xù)分解產(chǎn)生二次反應(yīng)，主要的二次反應(yīng)有：

①裂解反應(yīng)

②脫氫反應(yīng)

③加氫反應(yīng)

（3）縮聚反應(yīng)

煤熱解的前期以裂解反應(yīng)為主，后期則以縮聚反應(yīng)為主。

①膠質(zhì)體固化過(guò)程的縮聚反應(yīng)　主要是熱解生成的自由基之間的結(jié)合，液相產(chǎn)物分子間的縮聚，液相與固相之間的縮聚和固相內(nèi)部的縮聚等。這些反應(yīng)基本在550～600℃前完成，生成半焦。

②從半焦到焦炭的縮聚反應(yīng)　反應(yīng)特點(diǎn)是芳香結(jié)構(gòu)脫氫縮聚，芳香層面增大。苯、萘、聯(lián)苯和乙烯等也可能參加反應(yīng)。

多環(huán)芳烴之間的縮合，如：

半焦和焦炭的物理性質(zhì)變化為：在500～600℃，煤的各項(xiàng)物理性質(zhì)指標(biāo)如密度、反射率、電導(dǎo)率、特征X射線(xiàn)衍射峰強(qiáng)度和芳香晶核尺寸等變化都不大，在700℃左右這些指標(biāo)發(fā)生明顯跳躍，以后隨溫度升高繼續(xù)增加。

可以看出，低階煤的分質(zhì)利用始于鍵的斷裂，產(chǎn)生自由基，自由基如果獲得足夠的氫自由基或者小分子自由基后即可穩(wěn)定下來(lái)生成揮發(fā)物，若自由基間相互聚合則生成半焦和焦炭。

1.2.1.3　熱力學(xué)性質(zhì)

低階煤分質(zhì)利用的核心是熱解過(guò)程。熱解氣和焦油中的低分子化合物是由結(jié)構(gòu)中縮合芳環(huán)周?chē)臉蜴I、脂肪族側(cè)鏈和上述官能團(tuán)的裂解而產(chǎn)生的。半焦則是由斷鍵之后的縮合芳環(huán)縮聚產(chǎn)生的。熱解過(guò)程中存在一系列化學(xué)鍵的斷裂，其中典型的化學(xué)鍵和鍵能如表1-7所示。

通過(guò)表可看出，除了芳香碳-碳鍵的鍵能較大以外，其他鍵的鍵能為250～425kJ/mol。相對(duì)于小分子化合物的生成而言，在低溫下的煤轉(zhuǎn)化過(guò)程中芳環(huán)的斷裂較為不易。在熱解過(guò)程中，橋鍵的斷裂主要產(chǎn)生自由基，而脂肪側(cè)鏈的斷裂則產(chǎn)生小分子烴類(lèi)化合物，含氧官能團(tuán)的裂解則產(chǎn)生CO、CO₂和其他形成焦油的輕質(zhì)碎片。

實(shí)驗(yàn)測(cè)定的結(jié)果表明，每克褐煤中，羧基、羥基、羰基和甲氧基等含氧官能團(tuán)的含量大約分別為1.0mmol、4.3mmol、0.7mmol、0.2mmol。這些鍵的含量和鍵能大小決定了煤炭轉(zhuǎn)化過(guò)程的物質(zhì)轉(zhuǎn)化特征和能量利用的規(guī)律。為了清晰描述熱解氣中CH₄、CO、CO₂、H₂、H₂O和C₂H₂產(chǎn)生的熱力學(xué)特征，現(xiàn)將其可能的化學(xué)反應(yīng)列舉見(jiàn)表1-8，同時(shí)各反應(yīng)在298.15K下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs自由能也列于該表中。

可以看出：由于支鏈上C—C鍵、支鏈與芳環(huán)之間C—C鍵、羰基和羧基等官能團(tuán)的裂解，以及芳環(huán)間的縮合，低階煤中的碳元素以一定的規(guī)律遷移到熱解產(chǎn)物中，如熱解氣中的CO₂、CO、CH₄，焦油中的輕質(zhì)油和重質(zhì)油，半焦中的有機(jī)物。原煤中碳元素在氣-液-固三相產(chǎn)物中的分配過(guò)程即為煤熱解反應(yīng)的碳遷移過(guò)程。該碳遷移過(guò)程可用下述反應(yīng)式表示：

C_n（煤）→C_0～3（熱解氣）+C_6～18（焦油）+C_≥30（半焦）

這種碳遷移過(guò)程與熱解過(guò)程操作條件有著直接的關(guān)系。操作條件包括溫度、壓力、氣氛條件和加熱速率，它們通過(guò)影響上述化學(xué)反應(yīng)方程式的化學(xué)平衡，進(jìn)而影響氣-液-固三相產(chǎn)物的分配比例。在碳遷移的同時(shí)，其他雜原子也隨碳元素遷移至熱解氣、焦油和半焦中。這種遷移過(guò)程也包括各種含氮和含硫污染物的遷移。

低階煤在熱解過(guò)程中，其產(chǎn)物分布特征受熱解溫度影響較大，尤其是熱解氣的組成。不同的溫度條件下，反應(yīng)方程式的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs自由能會(huì)有較大的變化，根據(jù)Van’t Hoff方程可計(jì)算各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs自由能隨溫度的變化規(guī)律，如圖1-5所示。

由圖1-5可看出，R2的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能在0kJ/mol附近波動(dòng)，且受溫度影響較小。其他反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs自由能受溫度影響較大，且隨著溫度的增加逐漸偏離0kJ/mol。在所研究的溫度范圍內(nèi)，只有R1、R3和R5的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs自由能小于0kJ/mol，說(shuō)明它們更容易發(fā)生。

1.2.2　分質(zhì)利用的概念

鑒于低階煤的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及反應(yīng)特性，分質(zhì)利用能夠?qū)崿F(xiàn)低階煤轉(zhuǎn)化利用全過(guò)程總能量轉(zhuǎn)化效率和碳?xì)溲踉永寐矢摺⑺募拔廴九欧派佟a(chǎn)品附加值最大化。

廣義的低階煤分質(zhì)利用路線(xiàn)如圖1-6所示，是目標(biāo)產(chǎn)品選擇和工藝過(guò)程選擇的優(yōu)化組合，由煤的四級(jí)分質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)耦合集成，包括煤礦開(kāi)采協(xié)同礦井水、煤層氣利用，煤炭分級(jí)洗選及產(chǎn)品處置利用，產(chǎn)品煤的分粒徑干化、熱解，熱解產(chǎn)物的加工利用。

當(dāng)前，一、二級(jí)分質(zhì)的理念已在實(shí)踐中廣泛應(yīng)用，三、四級(jí)分質(zhì)技術(shù)作為低階煤分質(zhì)利用理念的核心，仍處于技術(shù)攻關(guān)的關(guān)鍵時(shí)期。狹義的分質(zhì)利用技術(shù)主要針對(duì)低階煤的三、四級(jí)分質(zhì)，即按照科學(xué)高效利用的原則，轉(zhuǎn)變煤炭傳統(tǒng)利用方式，將低階煤通過(guò)以熱解為核心的分質(zhì)轉(zhuǎn)化和物質(zhì)、能量的梯級(jí)利用，經(jīng)濟(jì)環(huán)保地實(shí)現(xiàn)油、氣、化、電、熱的高效多聯(lián)產(chǎn)，從而促進(jìn)經(jīng)濟(jì)和資源、環(huán)境和諧發(fā)展的煤炭高效清潔轉(zhuǎn)化利用方式。這也是本書(shū)主要論述的內(nèi)容。