3.1　高分子吸附層對膠體的穩(wěn)定作用

高分子吸附可顯著地影響顆粒間的相互作用，從而增強(qiáng)膠體的穩(wěn)定性。高分子吸附可以通過增強(qiáng)顆粒之間的靜電排斥力來增強(qiáng)膠體體系的穩(wěn)定性，也可以通過減弱顆粒之間的van der Waals吸引力或引入空間位阻效應(yīng)來增強(qiáng)膠體體系的穩(wěn)定性。吸附物的穩(wěn)定作用常常被稱為“保護(hù)作用”。嚴(yán)格地講，上述效應(yīng)并不取決于吸附物質(zhì)的聚合性質(zhì)，它們同樣可以由相對小的分子達(dá)到，例如表面活性劑，然而不同的是高分子能夠形成相當(dāng)厚的吸附層，從而產(chǎn)生顯著的效應(yīng)。

3.1.1　高分子吸附層對電相互作用的影響

高分子吸附層對電相互作用最顯見的例子是吸附高分子可以電離的情形（即聚合電解質(zhì)的情形）。如果吸附物帶有與顆粒表面同樣的電荷，排斥力就會增強(qiáng)，則體系會變得穩(wěn)定。最常見的例子是陰離子表面活性劑在負(fù)電顆粒上的吸附，這是增強(qiáng)體系穩(wěn)定性的非常有效的一種方法。

如果被吸附分子屬非離子型，雖然分子不能電離，仍可影響到電相互作用，但一般影響程度較小。這時吸附分子可以通過幾種方式影響雙電層的結(jié)構(gòu)，其中一些是相當(dāng)微妙的。最直接和最重要的是反離子從斯特恩層中被高分子取代，使得擴(kuò)散層邊界向外發(fā)生移動。對于一定的粒間距離，這意味著增大了相鄰顆粒擴(kuò)散層的相互重疊，因而使粒子間的斥力增大。假定高分子吸附層的厚度為Δ，就會使靜電排斥作用的范圍增大2Δ的距離，由于van der Waals吸引屬近距作用，隨距離的增大迅速減弱，因而在離開表面較遠(yuǎn)處，靜電排斥作用相對地就更為突出，結(jié)果使總位能峰升高并右移，膠體穩(wěn)定性隨之增強(qiáng)，見圖3.1。這一理論曾成功地解釋了一些實驗現(xiàn)象，例如，碘化銀膠體可以被丁醇的吸附所穩(wěn)定，NaNO₃的臨界絮凝濃度CCC會因此而由140mmol/L升高到180mmol/L。

3.1.2　高分子吸附層對van der Waals作用的影響

設(shè)有兩個不同的球形微粒，其中一個的半徑為r₁，另一個的半徑為r₂，二者之間的距離為d，van der Waals吸引能V_A的Hamaker表達(dá)式如下：

　　(3.1)

式中，x=d/2r₁,y=r₂/r₁,A₁₃₂是物質(zhì)1和物質(zhì)2通過介質(zhì)3相互作用的Hamaker常數(shù)。A₁₃₂由合理近似處理后如下：

　　(3.2)

式中，A₁₁等皆為某種物質(zhì)在真空中相互作用的Hamaker常數(shù)。

Vold應(yīng)用Hamaker方法處理了兩個相同球形微粒的情況，設(shè)它們的半徑為r_i，由物質(zhì)1構(gòu)成，被物質(zhì)2的吸附層所包覆，吸附層的厚度為Δ，分散在物質(zhì)3中，間隔距離為d，如圖3.2所示。

處理結(jié)果如式（3.3）所示。

　　(3.3)

式中，H₁₁等是幾何函數(shù)，與式（3.1）方括號內(nèi)相似：

　　(3.4)

但是在Vold式中，x和y須對三種相互作用做出定義：

①H₁₁是兩個半徑為r_i，間距為d+2Δ的相同微粒（即未包覆小球）的函數(shù)，所以x=（d+2Δ）/2r_i，y=1；

②H₂₂適用于兩個半徑為r_i+Δ，間距為d的球形微粒（即被包覆小球）的相互作用，所以x=d/2（r_i+Δ），y=1；

③H₁₂是一個半徑為r_i，一個半徑為r_i+Δ的兩個間距為d+Δ的小球（即一個包覆小球和一個未包覆小球）的函數(shù)，所以x=（d+Δ）/2r_i，y=（r_i+Δ）/r_i。

式（3.3）是基于簡單的Hamaker方法得到的，所以必定是一個近似公式。更加嚴(yán)格的處理必須以van der Waals力的Lifshitz或“macroscopic”理論為基礎(chǔ)。Vold法雖然過于簡化，但是在涉及吸附層對van der Waals作用的影響時，能夠使我們得到有用的定性結(jié)論，為對比微粒在有吸附層和無吸附層時的吸引作用提供了一個有用的工具。

如果微粒中心之間的距離R（見圖3.2）保持不變，加入吸附層幾乎總會使吸引作用增大，這是由于微粒的尺度增大和間距縮小的結(jié)果。如果吸附物的Hamaker常數(shù)A₂₂與介質(zhì)的Hamaker常數(shù)A₃₃近似，影響會很小，甚至導(dǎo)致吸引力減小。但在多數(shù)實際體系中，此“Vold效應(yīng)”并不顯著。

在實際體系中更多的是保持微粒外表面之間的距離d不變的情況下進(jìn)行比較，在這種情況下，吸附層總是減弱吸引作用，這是初始微粒被更大的距離所隔離及吸附物常常有較小的Hamaker常數(shù)(A₃₃<A₂₂<A₁₁)的結(jié)果，此效應(yīng)被Osmond等稱為“核心隔離效應(yīng)”。Osmond等的計算結(jié)果顯示了在不同條件下吸附層對相互吸引作用影響的大小，結(jié)果如圖3.3所示。

圖3.3顯示，由于吸附的產(chǎn)生，須對未包覆微粒的相互作用乘以f加以校正，該校正因子f是吸附層Hamaker常數(shù)A₂₂的函數(shù)，隨吸附物的Hamaker常數(shù)A₂₂（以k_BT為單位，約為4×10^-21 J, k_B為玻爾茲曼常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度）變化。A₁₁和A₃₃的值分別為30k_BT和10k_BT，外表面之間的距離為0.3nm，微粒的半徑a=50nm，吸附層的厚度分別為1nm和5nm。當(dāng)吸附層厚度Δ=5nm時，間隔距離遠(yuǎn)小于吸附層厚度，則相互作用可以看做是由物質(zhì)2構(gòu)成且半徑為a+Δ的微球間的作用，在這種情況下，當(dāng)A₂₃=A₃₃時，其作用實際上已消失。當(dāng)Δ=1nm時，小球會通過吸附層發(fā)揮一定的影響，因而當(dāng)A₂₂=A₃₃時，仍然有一定的相互吸引作用，但比不存在吸附層時要小得多。在間隔距離較大時（d>Δ）做比較，van der Waals作用能的減弱不明顯。圖3.3表明，當(dāng)A₂₂接近A₃₃時吸引作用會明顯減弱。

3.1.3　高分子吸附層的空間穩(wěn)定效應(yīng)

一些膠體粒子被吸附物質(zhì)保護(hù)的例子已為眾所周知，但這種保護(hù)作用并不能通過靜電斥力的增加或van der Waals引力的減弱而得到圓滿的解釋，還需涉及另外一些作用，例如所謂“空間排斥”效應(yīng)，討論如下。

當(dāng)兩個被包裹的粒子相碰撞時，吸附層會以不同的方式做出反應(yīng)。

①吸附層被壓縮，見圖3.4(a)。這可以使吸附分子所占的空間減小，因而使高分子所能有的排布構(gòu)型數(shù)減少。這意味著熵的減小，導(dǎo)致自由能的增加，也就意味著粒子間的排斥。此效應(yīng)有時被稱作“空間限制”或“彈性效應(yīng)”。

②吸附層會相互滲透，見圖3.4(b)。這樣會使兩個粒子間鏈段的濃度增大，這可能導(dǎo)致吸引增強(qiáng)，但也可能導(dǎo)致滲透壓升高而造成排斥增強(qiáng)，究竟為何者取決于高分子與溶劑之間相互作用的性質(zhì)。這種現(xiàn)象被稱為“混合效應(yīng)”或“滲透效應(yīng)”。

壓縮效應(yīng)和滲透效應(yīng)還可以用圖3.5中表面是平行板的情形說明。

兩平行板上吸附有嵌段共聚物，此嵌段共聚高分子具有兩種類型的鏈段，其一頭的鏈段對粒子具有高親和性，另一頭的鏈段對分散介質(zhì)具有高親和性。因而分子的一頭強(qiáng)烈地附著在表面上，將親液的一頭“懸吊”在溶劑中。這種類型的高分子常被稱作空間穩(wěn)定劑，并很容易從理論上進(jìn)行處理。圖3.5所示為三種間距不同的情形：

①當(dāng)d>2L時，平行板相距太遠(yuǎn)，鏈段不能重疊，無相互作用；

②當(dāng)L<d<2L時，有一定程度的鏈段重疊，發(fā)生滲透，但無彈性效應(yīng)；

③當(dāng)d<L時，鏈段的彈性效應(yīng)和滲透效應(yīng)可同時發(fā)生。

一般來說，當(dāng)分散介質(zhì)是鏈的良好溶劑時，不利于高分子鏈之間的混合，微粒間就會有強(qiáng)烈的排斥作用，因為鏈段傾向于同溶劑接觸，而鏈的重疊會導(dǎo)致體系自由能的升高，從而引起排斥力增大，或認(rèn)為由于重疊區(qū)滲透壓升高而引起排斥。在這種情況下，“彈性效應(yīng)”不起或僅起很小作用，因為粒子接近的距離還未小到能產(chǎn)生一定的壓縮。當(dāng)分散介質(zhì)對鏈段的溶解性降低，如改變溫度或加入某種溶質(zhì)時，高分子鏈之間的排斥作用就會減小到鏈段的相互混合不引起自由能的任何變化。這種理想狀態(tài)在高分子科學(xué)中被稱為θ狀態(tài)，可以在θ溫度或θ溶劑下達(dá)到。在θ狀態(tài)下，滲透效應(yīng)對總的相互作用無貢獻(xiàn)。但在粒子接近到很近時，仍有斥力發(fā)生，這是由于鏈的壓縮而引起的。當(dāng)溶劑比θ溶劑更差時，聚合物鏈易于混合，因此產(chǎn)生表面之間的吸引，這類似于高分子從不良溶劑中析出。這樣一來，由于分散介質(zhì)的溶解性降低而發(fā)生初絮凝。在這種情況下，“彈性排斥”依然存在，粒子間不能達(dá)到真正的接觸。

吸附層之間的總相互作用一般可用熱力學(xué)函數(shù)來表示：

ΔG=ΔH-TΔS　　(3.5)

在排斥情況下，粒子相碰的自由能變化必定為正，這可以由焓增量為正得到，即所謂“焓穩(wěn)定”，也可以由熵增量為負(fù)得到，即所謂“熵穩(wěn)定”，也可能由此二者同時發(fā)生而引起。“焓穩(wěn)定”和“熵穩(wěn)定”有時可以根據(jù)溫度的影響而區(qū)別。對于“焓穩(wěn)定”，在ΔH>TΔS，且ΔS>0的情況下，升高溫度可以得到ΔG<0的結(jié)果，換言之，升高溫度可以使體系發(fā)生絮凝。相反對于“熵穩(wěn)定”，降低溫度，可以使體系發(fā)生絮凝。值得提出的是不應(yīng)將“焓穩(wěn)定”“熵穩(wěn)定”與“滲透”“彈性”等同起來，因為高分子鏈段的滲透包含了熵變化，也包括了焓變化。彈性貢獻(xiàn)僅來自高分子鏈構(gòu)型熵的改變。

含鹽水溶液中由聚乙烯氧化物穩(wěn)定的聚合物乳膠表現(xiàn)出焓穩(wěn)定作用，提高溫度則可導(dǎo)致絮凝。在水溶液中聚乙烯氧化物是水合的，水合過程伴隨著焓的降低（放熱反應(yīng)）。而鏈的混合會引起水合水分子的釋放，因而導(dǎo)致焓的增加，這種效應(yīng)是阻礙混合的。但是自由水具有比成鍵水較高的熵，因此在足夠高的溫度下，熵增加會足以克服焓的增加，所以在足夠高的溫度下混合后絮凝便可發(fā)生。由完全穩(wěn)定到絮凝的轉(zhuǎn)變發(fā)生在一個窄小的溫度范圍內(nèi)（1℃或2℃），此溫度與θ溫度非常接近。在冷卻時絮體又會重新自發(fā)地分散，這與上述規(guī)律一致。在θ溫度以下，聚乙烯氧化物鏈的混合受到阻礙，被包裹起來的粒子互相排斥。在溫度略高于θ溫度時，混合不受阻，粒子可以相互聚集直到彈性排斥阻礙進(jìn)一步相互接近。這就是說絮凝雖可發(fā)生，但粒子并不能生成不可逆聚集體。在降低溫度時，混合又受到相互排斥力，粒子又重新分散開來。

鹽對聚乙烯氧化物鏈所保護(hù)的乳膠穩(wěn)定性的影響曾被研究過。當(dāng)不存在加入的鹽時粒子可保持穩(wěn)定，甚至在加熱到沸點時也是如此。但是如果加入電解質(zhì)，當(dāng)加熱到某個溫度時，就會發(fā)生絮凝。溶解鹽的作用是改變水對聚乙烯氧化物鏈的溶解能力，降低θ溫度，使之處于水溶液所能達(dá)到的范圍內(nèi)。在所有情況下發(fā)現(xiàn)在水溶液中臨界絮凝溫度（c.f.t.）與θ溫度近似相等，如表3.1所示。

在非水介質(zhì)中，空間穩(wěn)定常被發(fā)現(xiàn)屬于熵穩(wěn)定型，所以在冷卻條件下可發(fā)生絮凝。其主要效應(yīng)是穩(wěn)定鏈同溶劑混合時熵的增加，而不是構(gòu)型熵變。在甲醇中，聚乙烯氧化物鏈起到熵穩(wěn)定作用。

雖然目前已經(jīng)建立了空間穩(wěn)定作用的理論，但它們僅能適用于終端吸附的穩(wěn)定鏈，即使在這樣相對簡單的情況下，完整的理論也難于得到，必須做出某些簡化的假設(shè)。在最簡單的模式中，吸附層里高分子鏈段的密度被假設(shè)為均勻的，在做更細(xì)致處理時，必須假定某些鏈段密度分布函數(shù)。

實際上，對于許多高分子，終端吸附鏈的假設(shè)是不適宜的。例如，線型均聚物在界面上吸附時，以沿鏈的許多鏈段接觸，造成線環(huán)的分布及伸向溶液的尾巴。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，即使在比θ溶劑差得多的溶劑中，這種類型的吸附也可導(dǎo)致空間穩(wěn)定作用。也就是說此種類型的吸附具有更強(qiáng)的空間穩(wěn)定作用。

對于實際的應(yīng)用，可以假設(shè)，當(dāng)吸附層輕微重疊時，空間排斥力V_s就以相當(dāng)?shù)膹?qiáng)度出現(xiàn)，當(dāng)進(jìn)一步“混合”時，V_s會非常迅速地上升。從定性的角度看，“cut-off”模型是正確的，按此模型，當(dāng)分離距離大于某臨界值時，排斥作用假定為零，分離距離較小時，可變?yōu)闊o窮大，此臨界值定為吸附層厚度的兩倍2Δ，即當(dāng)吸附層剛一接觸，排斥作用就會變得無限大。

作為能有效地穩(wěn)定膠體粒子的吸附層，它必須能夠提供一個空間障礙，而此空間障礙應(yīng)具有足夠的厚度使得粒子不可能接近到van der Waals成為主要作用，因而不能生成強(qiáng)度很高的聚集體。為了簡易起見，可假定吸附層具有與分散介質(zhì)同樣的Hanmerk常數(shù)，因而吸附層僅起空間障礙作用。具有吸附層的粒子的穩(wěn)定性由以下因素決定：

①吸附層的厚度；

②被吸附物的溶劑化；

③被包裹的粒子的（有效）Hanmerk常數(shù)；

④粒子體積的大小。

如果粒子有一定的大小和一定的Hanmerk常數(shù)及良好溶劑化的吸附層，吸附層厚度Δ的影響示于圖3.6。如果吸附層較薄，粒子可以充分接近，以致使它們保持在很深的van der Waals能谷處，因此分散體系是不穩(wěn)定的。如果吸附層厚得多，則粒子被完全保護(hù)，并被保持在很淺的van der Waals能谷處，形成很弱的聚集體。

粒子的體積對于穩(wěn)定性應(yīng)具有很重要的影響，因為對于一定大小的Δ，在距離2Δ處，van der Waals引力隨粒子體積的增大而增大，因此要得到同樣程度的穩(wěn)定性，較大的粒子應(yīng)具有較厚的吸附層。

空間穩(wěn)定劑常被用在實際中，特別是用于那些改變其穩(wěn)定性非常困難的非水分散介質(zhì)的分散體系中。當(dāng)需要得到粒子濃度很高的水分散系時，空間穩(wěn)定作用是很有用的。帶電粒子的濃分散系由于電黏度效應(yīng)而具有很高的黏度。這可以用增加鹽的濃度來克服。但這樣一來會增加粒子的不穩(wěn)定性，甚至?xí)鹦跄Ｈ绻麘?yīng)用合適的空間穩(wěn)定劑，就可以允許使用高濃度的鹽而不發(fā)生絮凝，這樣就可以制備出具有適宜流變性質(zhì)且固含量高的分散體系。

空間穩(wěn)定作用的基本要求是圍繞著粒子的吸附層能牢固地附著在粒子的表面上并具有良好的溶劑化性能。它的厚度足夠造成所需的穩(wěn)定性，但一般并不要求達(dá)到完全阻止微粒的聚集。理想的情況是吸附層具有適宜的厚度能使微粒保持在較淺的能谷處，而形成微弱的絮凝結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)能被緩慢的攪動所粉碎，在沉降后形成具有松散敞開結(jié)構(gòu)的沉淀物（見圖3.7），若輕輕搖動又可使之再分散。對于穩(wěn)定性較高的粒子（如吸附層較厚），單個粒子沉淀時生成堅固密實的沉淀物，很難使之再分散。從理論上講，以上兩種情況都可以通過改變吸附層厚度來控制。

如果有一原本不穩(wěn)定的溶膠被高分子所穩(wěn)定，就可以說該溶膠被保護(hù)了。在實際中，就有一些廢水中的溶膠微粒被高分子牢固保護(hù)，這類廢水的凈化處理是一個非常擾人的難題，在這些廢水中，生物高分子常常作為保護(hù)劑而發(fā)生作用。

高分子的穩(wěn)定作用在工業(yè)循環(huán)冷卻水處理中得到了廣泛的應(yīng)用。在化工、電力等工業(yè)生產(chǎn)中，常用敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)來冷卻工藝介質(zhì)，但在敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中會產(chǎn)生結(jié)垢、腐蝕和菌藻滋生三大弊病，為防止這些弊病的產(chǎn)生，廣泛使用了阻垢分散劑、緩蝕劑和殺菌滅藻劑。一些聚羧酸類高分子就是重要的阻垢分散劑，如水解聚馬來酸酐、聚丙烯酸均聚物及以馬來酸為主的共聚物等，常與其他種類的阻垢緩蝕劑復(fù)配使用，發(fā)揮協(xié)同作用。這些聚羧酸的阻垢分散作用機(jī)理主要是高分子對膠體的穩(wěn)定作用。