1.2　原材料配制理論基礎(chǔ)

三元前驅(qū)體的原材料配制包括鎳、鈷、錳鹽混合溶液，氫氧化鈉溶液以及氨水溶液的配制三部分。

1.2.1　鎳、鈷、錳鹽的性狀分析

三元前驅(qū)體采用的鎳、鈷、錳源比較常見(jiàn)的有氯化鹽、硫酸鹽、硝酸鹽。氯化鹽中Cl-容易加速不銹鋼的腐蝕，對(duì)設(shè)備、管道造成損害，對(duì)設(shè)備的使用材質(zhì)有一定的限制，而且Cl-在后期不容易去除，容易夾帶于三元前驅(qū)體中，對(duì)后續(xù)的三元正極材料的燒結(jié)過(guò)程及性能會(huì)產(chǎn)生不良影響；硝酸鹽比較貴，沒(méi)有成本優(yōu)勢(shì)，且也對(duì)后續(xù)的燒結(jié)有不利影響；硫酸鹽便宜，且對(duì)設(shè)備無(wú)害，因此一般選擇硫酸鹽作為三元前驅(qū)體的鎳、鈷、錳源。

1.2.1.1　硫酸鹽的風(fēng)化熱力學(xué)分析

商用的硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳產(chǎn)品多為結(jié)晶水化合物。如硫酸鎳的結(jié)晶水化合物有NiSO₄?6H₂O、NiSO₄?7H₂O，市面上的硫酸鎳是以NiSO₄?6H₂O為主、混有少量NiSO₄?7H₂O的混合物；硫酸鈷的結(jié)晶水化合物有CoSO₄?7H₂O、CoSO₄?6H₂O，市面上常見(jiàn)的為CoSO₄?7H₂O；硫酸錳的結(jié)晶水化合物有MnSO₄?7H₂O、MnSO₄?5H₂O、MnSO₄?4H₂O、MnSO₄?H₂O，市面上常見(jiàn)的為MnSO₄?H₂O。

風(fēng)化是指結(jié)晶水化合物在室溫和干燥空氣中失去結(jié)晶水的現(xiàn)象。對(duì)于結(jié)晶水化合物應(yīng)考慮是否具有易風(fēng)化的特性。硫酸鹽一旦在存儲(chǔ)過(guò)程中發(fā)生了風(fēng)化，可能會(huì)引起硫酸鹽的一些物理特性發(fā)生變化，如板結(jié)，還可能會(huì)影響鹽中的金屬含量。

風(fēng)化實(shí)際上是一個(gè)化學(xué)變化，可以由吉布斯自由能的變化ΔG來(lái)判斷其難易程度。

① NiSO₄?7H₂O的風(fēng)化熱力學(xué)分析：NiSO₄?7H₂O如果產(chǎn)生風(fēng)化，化學(xué)反應(yīng)如式（1-1）。

式（1-1）的吉布斯自由能變化為：

式中，為式（1-1）的吉布斯自由能變，kcal/mol；為物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能（查表1-1），kcal/mol （1cal=4.1840J）。

根據(jù)化學(xué)平衡等溫方程式：

式中，為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)；R為氣體常數(shù)，值為8.314J/（mol?K）；T為熱力學(xué)溫度，K。

式（1-1）的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：

式中，p（H₂O，g）為空氣中的水蒸氣平衡分壓，atm （1atm=101.325kPa）。

將式（1-3）代入式（1-2）中，求得水蒸氣平衡分壓[p（H₂O，g）]=0.0300atm。查得25℃下，空氣中飽和水蒸氣分壓為0.0313atm，此時(shí)空氣中的相對(duì)濕度H為：

所以在25℃條件下，NiSO₄?7H₂O在低于相對(duì)濕度95.8%的環(huán)境下，就會(huì)容易風(fēng)化失水。

② NiSO₄?6H₂O的風(fēng)化熱力學(xué)分析：NiSO₄?6H₂O如果產(chǎn)生風(fēng)化，化學(xué)反應(yīng)式如式（1-4）：

式（1-4）的吉布斯自由能變化為：

式（1-4）中的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：

將式（1-5）代入式（1-2）中，求得水蒸氣平衡分壓[p（H₂O，g）]=1.84×10^-3 atm，空氣中的相對(duì)濕度H為5.88%。

③ CoSO₄?7H₂O的風(fēng)化熱力學(xué)分析：CoSO₄?7H₂O如果產(chǎn)生風(fēng)化，化學(xué)反應(yīng)如式（16）、式（1-7）。

采用類(lèi)似上面的計(jì)算，可求得式（1-6）的水蒸氣平衡分壓為p （H₂O，g）=0.0215atm，空氣中的相對(duì)濕度H為68.7%。式（1-7）的水蒸氣平衡分壓p（H₂O，g）=4.09×10^-3 atm，空氣的相對(duì)濕度H為13%。

④ MnSO₄?H₂O的風(fēng)化熱力學(xué)分析：MnSO₄?H₂O如果產(chǎn)生風(fēng)化，化學(xué)反應(yīng)如下：

采用類(lèi)似上面的計(jì)算，求得式（1-8）的水蒸氣平衡分壓p（H₂O，g）=4.13×10^-42 atm，空氣相對(duì)濕度趨近于0，顯然，MnSO₄?H₂O在自然條件下是一個(gè)很穩(wěn)定的物質(zhì)。

將幾種硫酸鹽結(jié)晶水化合物的風(fēng)化熱力學(xué)條件整理如表1-2。

通過(guò)表1-2可以看出，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的儲(chǔ)存條件下，NiSO₄?6H₂O、CoSO₄?6H₂O和MnSO₄?H₂O在很低的相對(duì)濕度下才會(huì)發(fā)生風(fēng)化，在相對(duì)濕度為30%～70%的自然生活條件下不容易風(fēng)化。而NiSO₄?7H₂O和CoSO₄?7H₂O很容易風(fēng)化。如果環(huán)境溫度升高，結(jié)晶水硫酸鹽的失水趨勢(shì)更大，因此硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳應(yīng)存儲(chǔ)在陰涼的環(huán)境中。

1.2.1.2　硫酸鹽的溶解熱力學(xué)分析

根據(jù)熱力學(xué)第二定律，自然界中任何物質(zhì)總是自發(fā)地朝著勢(shì)能低和熵增（混亂度增大）的方向進(jìn)行，硫酸鹽的溶解過(guò)程也不例外，根據(jù)吉布斯自由能ΔG=ΔH -TΔS，若ΔG<0，溶解過(guò)程能較易進(jìn)行，若ΔG>0，則溶解過(guò)程較難進(jìn)行，溶解過(guò)程中焓變?chǔ)?i>H和熵變?chǔ)?i>S對(duì)自由能都有貢獻(xiàn)^[2]?？蓮娜芙膺^(guò)程中的焓變和熵變這兩方面綜合分析硫酸鹽的溶解過(guò)程。

硫酸鹽晶體常溫存在的形式都是含結(jié)晶水的化合物，例如NiSO₄?6H₂O、CoSO₄?7H₂O、MnSO₄?H₂O，其溶解過(guò)程可分解成兩個(gè)過(guò)程^[3，4]：

①第一過(guò)程為硫酸鹽中結(jié)晶水與晶體之間的化學(xué)鍵斷裂，結(jié)晶水解離出來(lái)，如式（1-9）。

此過(guò)程的焓變和熵變為：

結(jié)晶水解離過(guò)程的可由和計(jì)算出，如式（1-12）。

根據(jù)表1-1各物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，代入式（1-10）、式（1-11）中，求得硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳的結(jié)晶水解離過(guò)程的、，再根據(jù)式（1-12）求出，如表1-3。

三種物質(zhì)的結(jié)晶水解離焓變、熵變均大于0，很明顯水解離過(guò)程為吸熱熵增的過(guò)程，結(jié)晶水被破壞進(jìn)入水溶劑中，導(dǎo)致體系的混亂度增大。從解離過(guò)程的吉布斯自由能變可以看出，結(jié)晶水解離的熵增過(guò)程使結(jié)晶水解離的趨勢(shì)增加不少，可見(jiàn)熵增主導(dǎo)著這個(gè)過(guò)程的進(jìn)行。

②第二過(guò)程為固體硫酸鹽在水中溶解，解離為金屬離子和硫酸根離子，如式（1-13）。

此過(guò)程的焓變和熵變為：

同樣，固體硫酸鹽溶解過(guò)程的可由和由式（1-16）計(jì)算出：

將表1-1各物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，代入式（1-14）～式（1-16）中，求得硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳的、以及，如表1 -4 。

從表1-4可知，三種物質(zhì)的溶解過(guò)程焓變、熵變均小于0，很明顯此過(guò)程為放熱、熵減過(guò)程。雖然在硫酸鹽溶解過(guò)程中，晶格中的離子進(jìn)入水溶液中，體系的混亂度增大，但是由于離子進(jìn)入水中與溶劑分子發(fā)生水合作用，使溶劑分子定向排列在離子周?chē)瑢?dǎo)致硫酸鹽溶解過(guò)程出現(xiàn)熵減，說(shuō)明晶格中的離子（金屬離子、硫酸根離子）的水合作用很強(qiáng)，導(dǎo)致水合熵減很大。三種物質(zhì)溶解過(guò)程的均小于0，雖然這個(gè)過(guò)程存在著熵減，但是不能抵消焓減的影響，所以焓變是該溶解過(guò)程的主導(dǎo)因素，說(shuō)明一旦結(jié)晶水被解離，溶解變得容易進(jìn)行。

從數(shù)據(jù)來(lái)看，三種物質(zhì)在溶解時(shí)似乎放熱量很大。但是結(jié)晶水硫酸鹽的溶解有兩個(gè)過(guò)程，要考慮過(guò)程①結(jié)晶水解離是吸熱過(guò)程，結(jié)晶水硫酸鹽溶解熱應(yīng)為過(guò)程①和過(guò)程②的焓變之和，即：

將表1-3和表1-4中的數(shù)值代入式（1-17），可得到整個(gè)過(guò)程的焓變，如表1-5。

從表1-5可看出，硫酸鎳和硫酸鈷總的溶解焓變?yōu)檎担瑸槲鼰徇^(guò)程，但吸熱量很小，而硫酸錳為放熱過(guò)程。在三元前驅(qū)體的硫酸鹽混合溶解過(guò)程中，由于硫酸鎳和硫酸鈷溶解過(guò)程吸熱，而硫酸錳溶解過(guò)程放熱，導(dǎo)致溶解過(guò)程中的熱效應(yīng)會(huì)更小，假設(shè)按Ni∶Co∶Mn=5∶2∶3比例配制混合硫酸鹽溶液，其溶解過(guò)程的熱效應(yīng)為：

1.2.1.3　混合硫酸鹽的溶解平衡熱力學(xué)分析

為保證三元前驅(qū)體共沉淀的均勻性，通常將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳按不同比例配制成混合鹽溶液，在這個(gè)混合鹽溶液體系中，由于同離子效應(yīng)，顯然各物質(zhì)的溶解度不能以單一物質(zhì)的溶解度來(lái)計(jì)，對(duì)于單一物質(zhì)，存在如下溶解平衡，如式（1-18）～式（1-20）。

假設(shè)按Ni∶Co∶Mn=5∶2∶3比例配制總金屬濃度[M²⁺ ]（=[Ni]+[Co]+[Mn]）為x（mol/L）的混合溶液，在溫度T（℃）下，硫酸鹽的溶解度為S（g/100g水），不考慮離子活度的影響，根據(jù)式（1-18）～式（1-20），可得到硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳的溶解平衡常數(shù)分別為：

式中，K_NiSO4、K_CoSO4、K_MnSO4分別為NiSO₄、CoSO₄、 MnSO₄的溶解平衡常數(shù)；M_NiSO4、M_CoSO4、M MnSO⁴分別為NiSO₄、CoSO₄、 MnSO₄的摩爾質(zhì)量，g/mol；S_NiSO4、S_CoSO4、S_MnSO4分別為NiSO₄、CoSO₄、MnSO₄的溶解度，g/100g。

①由于硫酸錳50℃的溶解度未查到，暫取40℃和60℃的平均值來(lái)代替。

在混合硫酸鹽體系中，存在如下平衡：

設(shè)定式（1-24）平衡常數(shù)為K，設(shè)，則式（1-24）的平衡常數(shù)為：

為了方便求解混合硫酸鹽體系的溶解平衡常數(shù)，可將式（1-24）拆解：

則根據(jù)式（1-26），其溶解平衡常數(shù)可由下式計(jì)算：

聯(lián)立式（1-25）、式（1-27），可求得混合硫酸鹽配制的最大濃度x為：

根據(jù)表1-6中各種硫酸鹽的不同溫度下的溶解度數(shù)據(jù)，得到不同溫度下混合硫酸鹽溶液配制的最大的濃度x，如表1-7。圖1-1為混合硫酸鹽配制濃度隨溫度變化圖。

從表1-7可以看出，在0～80℃的溫度范圍內(nèi)，按Ni∶Co∶Mn=5∶2∶3比例配制的混合硫酸鹽溶液的最低配制濃度為2.16mol/L，最大為3.65mol/L，隨著溫度升高，配制的混合硫酸鹽濃度逐漸增大，但繼續(xù)增加卻較為緩慢，從能耗成本的角度來(lái)說(shuō)，加熱溶解很不劃算，所以一般常在室溫條件下進(jìn)行鹽溶液的配制。為了防止鹽溶液的析出，一般配制濃度為2～2.5mol/L。其他不同規(guī)格的混合硫酸鹽的配制可按此類(lèi)推。

1.2.1.4　混合硫酸鹽溶解混合的動(dòng)力學(xué)分析

（1）結(jié)晶水硫酸鹽的溶解機(jī)制 前面對(duì)硫酸鹽的溶解特性進(jìn)行了熱力學(xué)探討，證明硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳都是易溶物質(zhì)。熱力學(xué)只能說(shuō)明溶解趨勢(shì)，但易溶物質(zhì)不一定溶解速率大，所以需要對(duì)硫酸鹽的溶解進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。硫酸鹽的溶解模型如圖1-2，它的溶解過(guò)程可分兩個(gè)階段^[6，7]：

①第一階段為硫酸鹽固體顆粒從外界吸收能量，解離結(jié)晶水，克服晶格能，溶質(zhì)離子（）從固體顆粒表面溶出，在固液界面形成一層飽和層，飽和層與固體顆粒之間存在著固液平衡：

②第二階段為溶質(zhì)離子（）在擴(kuò)散作用下從飽和層進(jìn)入不飽和的擴(kuò)散層，再擴(kuò)散至水中，形成硫酸鹽溶液。

硫酸鹽的溶解就是不斷重復(fù)階段①、階段②，直至硫酸鹽固體顆粒完全溶解的過(guò)程。階段①與階段②，哪一步速度最慢，溶解過(guò)程則由哪一步控制。由于鎳鈷錳硫酸鹽在水中的溶解度較大，很容易形成過(guò)飽和層，其溶解速率主要是受階段②的影響，階段②顯然和溶質(zhì)離子的傳遞速率有關(guān)，即擴(kuò)散速率有關(guān)，因此硫酸鹽的溶解是由溶質(zhì)擴(kuò)散控制的。溶質(zhì)擴(kuò)散有兩種方式：

a.靠溶質(zhì)濃度差驅(qū)動(dòng)的濃度場(chǎng)力，讓溶質(zhì)從高濃度向低濃度擴(kuò)散，它是依靠離子的微觀運(yùn)動(dòng)，稱之為離子擴(kuò)散，其擴(kuò)散速率可由菲克定律來(lái)表示：

式中，J為在單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)垂直于擴(kuò)散方向的單位截面積的擴(kuò)散物質(zhì)流量；D為擴(kuò)散系數(shù)；（?c/?x）為溶質(zhì)在某一方向的濃度梯度；負(fù)號(hào)表示從高濃度與低濃度傳遞。

很顯然，溶質(zhì)在既定的溶劑中，濃度梯度越大，溶質(zhì)傳遞速率越快。

b.靠溶液流動(dòng)的速度場(chǎng)力，讓溶質(zhì)從高濃度向低濃度的擴(kuò)散，它是依靠溶液的宏觀運(yùn)動(dòng)，稱之為對(duì)流擴(kuò)散，對(duì)流擴(kuò)散速率可由下式表示；

式中，ν_x為某一方向溶質(zhì)的對(duì)流傳質(zhì)速率；v_x為某一方向溶液流體的速度；c為溶質(zhì)的濃度。

很顯然，在既定的溶液濃度下，溶液流體的速度越大，溶質(zhì)傳遞速率越快。即凡是能增加溶質(zhì)濃度梯度和溶液流動(dòng)速度的方式，均可加快硫酸鹽的溶解。

（2）影響硫酸鹽溶解速率的因素 溶解速率是指溶劑中單位時(shí)間內(nèi)溶質(zhì)濃度的增加量，可用Noyes- Whitney方程^[7]來(lái)描述：

式中，dc/dt為單位時(shí)間的溶質(zhì)濃度的增加量；D為擴(kuò)散系數(shù)；S為溶質(zhì)的比表面積；V為溶劑體積，L；h為擴(kuò)散層厚度；c _s為溶質(zhì)在溶劑中的摩爾溶解度；c為時(shí)間t時(shí)溶質(zhì)在溶劑中的摩爾濃度。

從Noyes- Whitney方程可以看出，它是通過(guò)溶質(zhì)濃度的變化量來(lái)描述溶質(zhì)溶解速率的，因此影響硫酸鹽溶解速度主要有下列因素：

①硫酸鹽顆粒的大?。毫蛩猁}固體顆粒越小，比表面積S越大，固液接觸面越大，溶質(zhì)溶解速度就越大。對(duì)比三種硫酸鹽的顆粒大小，硫酸鎳最大，硫酸鈷次之（非結(jié)塊狀態(tài)），硫酸錳最小，所以硫酸鎳溶解速度最小。在配制混合硫酸鹽溶液時(shí)，可通過(guò)觀察溶液中是否存在硫酸鎳固體顆粒來(lái)判斷溶液是否溶解完全。

②硫酸鹽在水中的溶解度：硫酸鹽的溶解度c _s越大，溶液中的濃度差（c_s-c）越大，溶質(zhì)擴(kuò)散速率越大，溶解速度越快。對(duì)于混合硫酸鹽溶液，通過(guò)表1-6的分析可知，通過(guò)提高溫度可以增加混合硫酸鹽的溶解度，但提高溫度后溶解度增加幅度不是很大，考慮到能耗成本，一般控制在20～40℃下進(jìn)行溶解較為適宜。

③配制硫酸鹽溶液的濃度：配制的溶液濃度c越高，溶質(zhì)的濃度差（c _s-c）越小，溶質(zhì)擴(kuò)散速率越慢，溶質(zhì)溶解速度越慢；反之溶液濃度c越低，溶質(zhì)的濃度差越大，溶質(zhì)擴(kuò)散速率越快，溶質(zhì)溶解速度越快。根據(jù)表1-7，在25℃下硫酸鹽的混合溶液最大濃度為3.01mol/L，雖然2mol/L和2.5mol/L都在配制限度以下，但2mol/L溶液的溶解速率要比2.5mol/L溶液大。

④溶劑的體積V：式（1-28）表觀上看出溶質(zhì)的體積V越大，溶質(zhì)的溶出速率越小，其實(shí)它表達(dá)的是當(dāng)溶劑的體積V越大時(shí)，其溶質(zhì)的濃度變化量越小。對(duì)于溶劑體積應(yīng)該用溶劑的質(zhì)量增加量來(lái)表示，對(duì)于式（1-28）應(yīng)轉(zhuǎn)化成單位時(shí)間內(nèi)溶質(zhì)的質(zhì)量增量，如下式：

式中，dm/dt為單位時(shí)間內(nèi)溶質(zhì)的質(zhì)量增加量；m_s為溶質(zhì)在溶劑中的質(zhì)量溶解度。

所以溶劑的體積越大，溶質(zhì)的溶解速率越快。

⑤溶液流體的運(yùn)動(dòng)速率：固體顆粒在溶解過(guò)程中，在溶解過(guò)程的第二階段僅僅通過(guò)離子擴(kuò)散，擴(kuò)散推動(dòng)力非常小，因此溶質(zhì)的擴(kuò)散速率較小，導(dǎo)致擴(kuò)散層厚度（h）很厚，其溶解速度較慢。如果增加溶液流體的運(yùn)動(dòng)速率，溶質(zhì)通過(guò)對(duì)流擴(kuò)散方式傳質(zhì)，可減小擴(kuò)散層厚度h，從而加快溶解速率。攪拌溶解無(wú)疑是增加溶液流體速度的最佳手段，攪拌不僅可以增加溶液流體的運(yùn)動(dòng)速率，還會(huì)不斷更新不飽和擴(kuò)散層與水之間的接觸面積，從而極大地減小擴(kuò)散層的厚度h。一般來(lái)說(shuō)，攪拌強(qiáng)度越大，流體速度越快，對(duì)流傳質(zhì)速率越快，擴(kuò)散層厚度h越薄，溶解速率越快。雖然攪拌可讓溶質(zhì)離子的擴(kuò)散層變薄，但不能消除，故攪拌速率增加到一定程度時(shí)對(duì)溶解速率不再影響。

1.2.2　氫氧化鈉的性狀分析

三元前驅(qū)體的另一種重要原料是沉淀劑，適用于沉淀劑的主要為氫氧化鉀和氫氧化鈉，兩種物質(zhì)的性質(zhì)相差無(wú)幾，氫氧化鉀的價(jià)格更高，故行業(yè)中都選擇氫氧化鈉作為制備三元前驅(qū)體的沉淀劑。

1.2.2.1　氫氧化鈉的溶解熱力學(xué)分析

和硫酸鹽的溶解一樣，氫氧化鈉的溶解過(guò)程也可由溶解的焓變和熵變進(jìn)行分析，其溶解過(guò)程是固體氫氧化鈉在水溶液中解離成鈉離子和氫氧根離子，如式（1-29）。

此過(guò)程的焓變和熵變為：

根據(jù)和，計(jì)算溶解過(guò)程中的：

從上述的計(jì)算可知，氫氧化鈉的溶解是一個(gè)焓減、熵減的過(guò)程，焓減值較大說(shuō)明其溶解過(guò)程會(huì)強(qiáng)烈放熱。為了能夠直觀反應(yīng)其放熱狀態(tài)，可以進(jìn)行相關(guān)近似計(jì)算：現(xiàn)假設(shè)用25℃的純水配制成6000L、4mol/L的氫氧化鈉溶液，不考慮熱散失，氫氧化鈉的溶解熱全部用來(lái)加熱溶液，氫氧化鈉溶液的比熱容為4.0kJ/（kg?℃），密度為1200kg/m³，溶液的最后溫度為t℃，則：，求得t≈62℃。

熵減說(shuō)明Na⁺和OH^-的水合作用較強(qiáng)，離子的水合熵減效應(yīng)強(qiáng)于離子解離的熵增效應(yīng)，導(dǎo)致其溶解過(guò)程的熵變?yōu)樨?fù)值，總體來(lái)說(shuō)焓減占主導(dǎo)作用，熵減影響很小。是很大的負(fù)值，表明氫氧化鈉的溶解有很強(qiáng)的自發(fā)趨勢(shì)。

1.2.2.2　氫氧化鈉溶液的固液相平衡分析

從1.2.2.1節(jié)的分析可知，氫氧化鈉的溶解有很強(qiáng)的自發(fā)趨勢(shì)，且是個(gè)放熱過(guò)程。根據(jù)氫氧化鈉的固液相圖（圖1-3），不同濃度氫氧化鈉溶液析出不同結(jié)晶水的化合物，為了弄清楚其中的變化，先對(duì)氫氧化鈉溶解過(guò)程的能量變化做一些討論。

根據(jù)熱力學(xué)原理，物質(zhì)的能量變化過(guò)程只和物質(zhì)的始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，和過(guò)程變化無(wú)關(guān)，對(duì)氫氧化鈉的溶解過(guò)程設(shè)定一個(gè)熱力學(xué)循環(huán)（見(jiàn)圖1-4）^[9]。

根據(jù)圖1-4，可將氫氧化鈉溶解分解成兩個(gè)過(guò)程：①氫氧化鈉解離成氣態(tài)Na⁺和OH^- ，此過(guò)程為吸熱，其吸熱能量等于NaOH的晶格能U，過(guò)程由固態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)，是個(gè)熵增的過(guò)程，ΔS₁>0；②氣態(tài)的Na⁺和OH^-與水發(fā)生水合，形成液態(tài)的Na⁺和OH^- ，此步為放熱過(guò)程，其放出的能量等于Na⁺和OH^-的水合焓之和，即-[ΔH_水合（Na⁺）+ΔH_水合（OH^- ）]。由于離子的水合作用讓水分子發(fā)生定向排列，體系的混亂度減少，所以是個(gè)熵減的過(guò)程，ΔS₂<0。因此，氫氧化鈉溶解過(guò)程的能量取決于晶格能U和[ΔH_水合（Na⁺）+ΔH_水合（OH^- ）]之差，當(dāng)U>[ΔH_水合（Na⁺）+ΔH_水合（OH^- ）]時(shí)，整個(gè)溶解過(guò)程的能量變化為正值，晶體很難溶解；反之U<[ΔH_水合（Na⁺）+ΔH_水合（OH^- ）]，整個(gè)溶解過(guò)程的能量變化為負(fù)值，晶體則很容易溶解；當(dāng)U和[ΔH_水合（Na⁺）+ΔH_水合（OH^- ）]相差不多時(shí)，根據(jù)ΔG=ΔH -TΔS，熵變?chǔ)?i>S起著主導(dǎo)溶解的重要因素。

由于晶格能U基本為定值，而OH^-的水合焓和氫氧化鈉的濃度有極大關(guān)系，隨著氫氧化鈉的濃度升高，OH^-的水合作用逐漸降低，這是因?yàn)镺H^-與水分子結(jié)合力為氫鍵，如圖1-5。氫鍵具有飽和性和方向性，飽和性是指當(dāng)水分子中的O原子負(fù)電壓云和OH^-的O原子負(fù)電子云具有相互排斥性，當(dāng)形成O—H…∶O氫鍵后，溶液中其他OH^-的O原子很難再接近這個(gè)H原子；方向性是指只有當(dāng)O—H…∶O在同一條直線上時(shí)最強(qiáng)（兩個(gè)O原子相隔最遠(yuǎn)），同時(shí)在可能范圍內(nèi)氫鍵的方向和OH^-的O原子的對(duì)稱軸一致，這樣可使O原子中負(fù)電荷分布最多的部分最接近氫原子，這樣形成的氫鍵最穩(wěn)定。當(dāng)氫氧化鈉溶液濃度較低時(shí)，溶液中的OH^-與水分子形成的氫鍵相隔較遠(yuǎn)，各離子之間的氫鍵相互影響較?。划?dāng)氫氧化鈉溶液的濃度較高時(shí)，溶液內(nèi)OH^-與水分子形成的氫鍵相隔較近，各種氫鍵的O原子的負(fù)電子云容易發(fā)生排斥，導(dǎo)致氫鍵的方向發(fā)生偏離，從而引起氫鍵的不穩(wěn)定，導(dǎo)致OH^-水合作用減弱。

如圖1-3，當(dāng)溶液濃度在0～20%時(shí)，氫氧化鈉的溶液濃度低，各種氫鍵相隔較遠(yuǎn)，相互之間基本不會(huì)受到電子云排斥影響，不會(huì)影響OH^-和水分子的水合作用，析出的結(jié)晶水合物為七水氫氧化鈉，OH^-的水合作用釋放出的能量較多，反應(yīng)放熱較多，所以隨著氫氧化鈉的濃度升高，溶液的凝固點(diǎn)逐漸降低。從另外一個(gè)角度來(lái)說(shuō)，小于20%的氫氧化鈉溶液還基本符合稀溶液的依數(shù)性，即稀溶液與純?nèi)軇ㄋ┫啾绕淠厅c(diǎn)下降，下降的多少和溶液濃度成正比。

當(dāng)溶液濃度大于20%時(shí)，隨著氫氧化鈉溶液濃度升高，氫鍵之間的距離逐漸接近，排斥力逐漸增大，導(dǎo)致氫鍵的方向偏離原來(lái)的方向，穩(wěn)定性下降，所以O(shè)H^-和水分子的水合作用逐漸減弱。從圖1-3也可知，隨著NaOH的濃度升高，析出的氫氧化鈉晶體的結(jié)晶水也越來(lái)越少，離子的水合作用釋放出的能量減少，導(dǎo)致晶格能U和[ΔH_水合（Na⁺）+ΔH_水合（OH^- ）]的差異變小，這時(shí)候熵變對(duì)氫氧化鈉的溶解起主導(dǎo)作用。由于水合作用下降，水分子的定向排列減小，熵減值ΔS₂減少，有可能導(dǎo)致整個(gè)溶解熵變（|ΔS₁|-|ΔS₂|）為正值，根據(jù)ΔG=ΔH -TΔS，當(dāng)ΔS>0時(shí)，溫度越高，-TΔS項(xiàng)值越負(fù)，ΔG越負(fù)，溶解趨勢(shì)越大。由于氫氧化鈉的固液平衡中有結(jié)晶水生成，因此溶解總熵變?chǔ)?sub>rS_溶解為：

將表1-1中的熱力學(xué)數(shù)值[結(jié)晶水的熵值按表1-2計(jì)算的9.75cal/（mol?K）]代入式（1-30）、式（1-31）中，有：

當(dāng)Δ_rS_溶解>0時(shí)，n>0.56。說(shuō)明超過(guò)1個(gè)結(jié)晶水的氫氧化鈉的溶解熵就為正值。所以當(dāng)氫氧化鈉濃度增加，水合作用下降時(shí)，熵變逐漸起著溶解的主導(dǎo)因素。隨溫度升高，溶解度增大，隨著氫氧化鈉濃度的升高，溶液的凝固點(diǎn)逐漸升高。

三元前驅(qū)體制備過(guò)程中，由于液堿投料方便，行業(yè)內(nèi)大部分都使用液堿。市面上銷(xiāo)售的液堿的濃度基本在30%～50%。從圖1-3 可知，30%～50%的氫氧化鈉的凝固點(diǎn)在 0～20℃。應(yīng)根據(jù)當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境溫度選擇合適的液堿濃度，或?qū)σ簤A的儲(chǔ)存增加保溫、伴熱措施，防止液堿晶體析出對(duì)生產(chǎn)造成影響。

1.2.3　氨水的性狀分析

氨水是三元前驅(qū)體生產(chǎn)的重要原料，其對(duì)于后續(xù)的沉淀結(jié)晶反應(yīng)起著至關(guān)重要的作用。

1.2.3.1　氨的水合作用熱力學(xué)分析

NH₃在水中溶解度較大，主要因?yàn)镹H₃能與水發(fā)生較好的水合作用。由于N原子有較大的電負(fù)性和較小的原子半徑，能和極性水分子的H—O鍵形成氫鍵^[11]。由于氫鍵具有飽和性，當(dāng)氫鍵達(dá)到飽和，氨不再溶解。氨的溶解過(guò)程也可由熱力學(xué)分析，氨的溶解過(guò)程可由式（1-32）表示。

根據(jù)式（1-32），氨的溶解焓變、熵變以及自由能變為：

氨的溶解為放熱熵減的過(guò)程，且放熱值和熵減值都很大，熵減值很大是因?yàn)榘钡乃献饔脧?qiáng)，氨由混亂度很大的氣態(tài)變?yōu)槿芤褐械亩ㄏ蚺帕兴习狈肿拥慕Y(jié)果。從溶解的角度，，證明氨的溶解較容易進(jìn)行，但負(fù)值不大，表面氨的溶解有一定的可逆性，具有易揮發(fā)性。溶解為放熱過(guò)程，表明氨的溶解度隨溫度的升高而降低，如表1-8。

氨水見(jiàn)光和受熱易分解，主要原因是氨與水分子結(jié)合的氫鍵被破壞，導(dǎo)致氨的逸出。如果向氨水中加入強(qiáng)堿如NaOH，氨氣很容易從溶液中揮發(fā)出來(lái)。有觀點(diǎn)認(rèn)為是NH₃?H₂O發(fā)生了電離，如式（1-33），加入強(qiáng)堿后，增加了OH^-的濃度導(dǎo)致反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行，從而加速氨的揮發(fā)。

假設(shè)濃度10mol/L NH₃?H₂O的電離度為α，已知氨水的電離常數(shù)K_電離=1.8×10^-5（25℃），由式（1-33）有（10α×10α）/[10（1-α）]=K_電離，求得α=0.136%。這證明氨水在水中發(fā)生的電離很小，基本上都以水合氨的形式存在，所以氨揮發(fā)的根本原因并不在此，而是由于強(qiáng)堿如NaOH中的Na⁺、OH^-與溶劑水分子有更好的水合作用，從而破壞掉NH₃?H₂O中的氫鍵導(dǎo)致氨水的解離，離子的標(biāo)準(zhǔn)水合焓可由下面的經(jīng)驗(yàn)公式^[3]來(lái)計(jì)算：

式中，為離子的標(biāo)準(zhǔn)水合焓，kcal/mol；n為離子價(jià)態(tài)，正離子取正值，負(fù)離子取負(fù)值。

將表1-1的熱力學(xué)數(shù)值代入式（1-34）可分別求得Na⁺、OH^- 、NH₃的水合焓：

顯然遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于，所以一旦有堿加入氨水當(dāng)中，氨與水的結(jié)合作用減弱，從而加速氨的揮發(fā)。

1.2.3.2　氨水的氣液相平衡分析

從上面的分析可知，氨氣具有易揮發(fā)性，而且氨氣溶于水后基本以水合氨的形式存在，電離很少，所以氨水的溶解氣液平衡服從亨利定律，即氨氣在水中的濃度與氨在氣相中的平衡分壓成正比^[12]：

式中，p_NH3為氨在氣相中的平衡分壓，kPa；x_NH3為氨在水中的摩爾分?jǐn)?shù)；γ為校正系數(shù)，用于校正與理想溶液的差別，x_NH3越趨近于 0，γ越趨近于 1；E為氨的亨利常數(shù)，kPa。

根據(jù)拉烏爾定律，溶液中各組分的蒸氣壓等于純組分的蒸氣壓乘以摩爾分?jǐn)?shù)^[12]：

式中，為氨的飽和蒸氣壓。

當(dāng)亨利定律與拉烏爾定律等價(jià)時(shí)，，因此亨利常數(shù)和溶質(zhì)的飽和蒸氣壓有著同樣的性質(zhì)。根據(jù)克勞修斯-克拉珀龍方程，物質(zhì)的飽和蒸氣壓隨溫度的變化關(guān)系^[12]為：

式中，p為物質(zhì)在某一溫度下的飽和蒸氣壓；Δ_vap H _m為摩爾氣化熱；R為氣體常數(shù)；T為溫度；C為常數(shù)。

從式（1-37）可以看出，物質(zhì)的飽和蒸氣壓p隨溫度T的升高而升高，亨利常數(shù)也應(yīng)和物質(zhì)的飽和蒸氣壓有相同的性質(zhì)，即隨溫度的升高亨利常數(shù)變大。

根據(jù)道爾頓分壓定律，氣體的分壓和總壓的關(guān)系為^[12]：

式中，y_i為氣體的摩爾分?jǐn)?shù)；p_總為氣體的總壓；p_i為某組分氣體的分壓。

把氣體的分壓和總壓聯(lián)系起來(lái)，當(dāng)溶質(zhì)氣體在氣相中的含量不變時(shí)，總壓增大，氣體的分壓增大。

根據(jù)相率^[12]，自由度f=C-Φ+2。式中，C為獨(dú)立組分?jǐn)?shù)；Φ為相數(shù)；2為溫度和壓力兩個(gè)變量。

在氨水平衡體系中，獨(dú)立組分為氣態(tài)中的氨氣、溶質(zhì)氨和溶劑水3個(gè)，相數(shù)為氣、液兩相，其自由度f=3-2+2=3，即在溫度、壓力、氣、液組成的四個(gè)變量中，有3個(gè)獨(dú)立變量，另外一個(gè)是它們的函數(shù)，

式中，y為氣相中氨的含量；x為液相中氨的含量。

①溫度對(duì)氨水揮發(fā)的影響。當(dāng)氨的氣相氨含量y和外界壓力p_外一定時(shí)，即氨氣的平衡分壓p（NH₃，g）一定，根據(jù)式（1-35）和式（1-37），溫度T越高，亨利常數(shù)E增大，氨在水中含量x（NH₃，aq）越低。這說(shuō)明溫度越高，氨水越容易揮發(fā)。所以氨水必須存儲(chǔ)在陰涼、低溫的環(huán)境下。

②總壓對(duì)氨水揮發(fā)的影響。當(dāng)氣相中的氨含量y一定時(shí)，溫度T一定時(shí)，當(dāng)總壓p增大時(shí)，平衡分壓p（NH₃，g）增大，根據(jù)式（1-35），那么氨在水中的含量x（NH₃，aq）增加，說(shuō)明總壓越大，氨的溶解度越高。所以氨水存儲(chǔ)時(shí)必須防止罐內(nèi)壓力的減小，最好能儲(chǔ)存在恒壓罐中。

③氣體平衡分壓對(duì)氨水揮發(fā)的影響。當(dāng)溫度、外壓一定時(shí)，氨在氣相中的平衡分壓p（NH₃，g）越大，即氣相中氨含量y越大時(shí)，根據(jù)式（1-35），液相中的氨含量x（NH₃，aq）也越大。這說(shuō)明氨水存儲(chǔ)的環(huán)境要密閉，如果對(duì)氨水溶液上方進(jìn)行負(fù)壓收集，氣相中氨含量減少，那么為保持平衡分壓，液相中的氨氣會(huì)逸出到氣相彌補(bǔ)這一部分損失，從而加速氨水的揮發(fā)。

④氨水濃度對(duì)氨水揮發(fā)的影響。當(dāng)溫度、壓強(qiáng)一定時(shí)，氨在水中x（NH₃，aq）的濃度越高時(shí)，根據(jù)式（1-35）和式（1-38），氨在氣相的平衡分壓p（NH₃，g）越大，氨在氣相中含量y越高。這說(shuō)明氨水濃度越高，越容易揮發(fā)，因此選擇低濃度的氨水儲(chǔ)存可以減少氨水的揮發(fā)損失；反之如果氨水揮發(fā)較為嚴(yán)重時(shí)，可以增大溶劑水的量，減少氨水揮發(fā)。

1.2.3.3　氨水的固液相平衡分析

氨水的溶劑為水，當(dāng)氨水開(kāi)始凝固達(dá)到平衡時(shí)，有克拉珀龍方程^[12]，如式（1-39）。它表示氨水達(dá)到固液平衡后，水的蒸汽壓隨溫度的變化關(guān)系。

式中，dp/dT為水的飽和蒸汽壓隨溫度的變化率；Δ_fulH _m（H₂O）為冰的熔化摩爾焓；Δ_fulVm（H₂O）為水的熔化摩爾體積。

考慮冰的熔點(diǎn)受壓強(qiáng)影響不大，將式（1-39）改寫(xiě)成：

當(dāng)氨水溶液濃度較低時(shí)，溶劑水服從拉烏爾定律：

式中，p（H₂O）為氨水溶液中水的飽和蒸汽壓；p* （H₂O）為純水的飽和蒸汽壓；x_水為氨水中水的摩爾分?jǐn)?shù)。

因此，氨水溶液和純水之間，水的飽和蒸汽壓的變化為：

式中，x_NH3為氨水中氨的摩爾分?jǐn)?shù)。

由于拉烏爾定律的前提條件是理想溶液，如果對(duì)于實(shí)際溶液，應(yīng)加一個(gè)校正系數(shù)γ，溶液越稀，γ越趨近于1，那么式（1-42）改寫(xiě)成：

將式（1-43）代入式（1-40）中得

式（1-44）即為氨水的凝固點(diǎn)下降公式。它表明在氨水濃度較低的范圍內(nèi)，隨著氨水濃度的增加凝固點(diǎn)會(huì)降低，其根本原因就是氨水溶液相比于純水，由于氣相中多了一種組分氨，導(dǎo)致水的飽和蒸汽壓下降而引起凝固點(diǎn)下降，氨的濃度越大，則下降越厲害。

已知冰在273K的標(biāo)準(zhǔn)熔化摩爾焓為6.0kJ/mol，γ取1，通過(guò)式（1-44）可計(jì)算出不同濃度的氨水的凝固點(diǎn)（表1-9）。

當(dāng)γ取1時(shí)，由式（1-44）計(jì)算出的數(shù)值僅在氨水濃度較低的情況下和實(shí)際情況較為吻合。三元前驅(qū)體制備采用的氨水濃度通常較低，所以根據(jù)式（1-44）和表1-9來(lái)指導(dǎo)氨水的存儲(chǔ)是沒(méi)有問(wèn)題的。