2.3　幾種典型的三元前驅體的工業結晶方式

三元前驅體的產品規格較多，按產品中鎳鈷錳的成分差別可分為鎳1～鎳9系產品；按產品的平均粒徑（D₅₀）大小可分為3μm、4μm、6μm、8μm，10μm、12μm、14μm等多種規格；按粒度分布可分為寬分布、窄分布；按成分分布結構還可分為常規、核殼、梯度等規格。這些規格縱橫交錯，得到的產品規格多達幾十種，如圖2-13。

在三元前驅體產品生產之前，通常要根據圖2-13確定產品規格，才能決定采用何種結晶操作工藝。產品的組成成分決定了鹽溶液的配制比例以及氨水濃度。例如王偉東等^[1]對不同組分三元前驅體的適宜氨水濃度作了總結，發現隨著鎳含量的升高，其采用的氨水濃度越來越高，如圖2-14。產品的平均粒徑和徑距則和晶核生成數目、晶體顆粒的停留時間相關，而這些因素又與結晶操作方式是分不開的。在進行大規模三元前驅體工業生產前，還要從生產線投資、生產效率、控制方式等幾方面考慮如何在較低的投資下高效地生產出符合要求的產品。所以三元前驅體的工業結晶操作方式不僅要考慮產品的規格要求，還要考慮生產線投資與產能要求。下面介紹一下行業中幾種典型的三元前驅體的工業結晶操作方式及特點。

2.3.1　多級連續溢流法

多級連續溢流法是三元前驅體行業中最早的一種生產方式，它的生產流程是將鹽、堿、氨水溶液并流至反應釜內進行結晶反應，當反應釜滿后漿料從溢流口流出，如果溢流出的漿料合格，可直接作為合格產品輸入儲料罐；若不合格，則可通過中轉罐流入其他反應釜繼續反應。其生產流程如圖2-15。

從圖2-15可以看出，多級連續溢流法不僅可以單臺反應釜連續生產，還可將多臺連續反應釜串接在一起進行多級結晶操作^[6]。通常由3～6個連續反應釜組成一組獨立生產線。這種多級連續結晶操作模式不僅可以增加產能，同時還具備處理生產過程中產生的不合格漿料的緩沖能力。多級連續溢流法生產線設備簡單，僅由反應釜、中轉罐、儲料罐構成，因此它的投資較少。由于采用連續法的結晶操作，操作過程中固含量為穩定狀態，因此連續溢流法反應控制簡單且生產效率較高，尤其適合于粒度分布較寬的大顆粒三元前驅體的生產。

多級連續溢流法生產過程中反應釜的固含量完全取決于配制的鹽、堿溶液濃度，因此固含量較低，通常在100g/L左右。有的廠家為了提高產能，還會給每臺反應釜配置一臺清母液溢流的裝置，如沉降槽。提固后其固含量不超過200g/L，且要保持固含量的穩定，以便于操作過程中穩定控制。

2.3.2　單釜間歇法

單釜間歇法是以單個反應釜為獨立系統，每臺反應釜配置一臺提固器。它的生產流程是將鹽、堿、氨水溶液并流至反應釜進行反應，當反應釜液位滿后，流入提固器進行濃縮，濃縮后的濃漿返回至反應釜繼續反應，母液則排出釜外。當粒徑及振實密度合格后一次從釜內卸出，清洗反應釜再重復進行下一批操作。其生產流程如圖2-16。

從圖2-16可以看出，單釜間歇法生產線的每個反應釜都是獨立的，因此可同時生產多種規格的產品。單釜間歇法生產線由反應釜、提固器、儲料罐構成。提固器為反應過程的漿料提濃裝置，間歇法通常要求固含量達到500～800g/L，因此對提固器的固液分離能力要求較高，否則易造成提固器的堵塞。一臺高效提固器的價格比反應釜還高，因此它的生產線投資較大，反應釜的投資一般為連續法的2倍以上。

單釜間歇法采用間歇法的結晶操作，操作過程中固含量逐漸升高，且有限定的結晶停留時間，其結晶控制比連續溢流法復雜。每批產品都要從底水加熱開始至產品卸出、反應釜清洗結束。如果提固器堵塞，還需停車維修，導致每批次產品的處理周期較長，而且原料液流量較小，所以它的生產效率低下，其產能通常僅為連續溢流法的50%左右，但它適合生產粒度分布較窄、顆粒大小均勻的產品。

雖然單釜間歇法的生產效率低下，但有些特殊的三元前驅體產品如核殼前驅體、梯度前驅體無法采用連續溢流法完成，而必須采用單釜間歇法制備。核殼前驅體是指前驅體顆粒由兩層不同組分的前驅體構成，其中靠里一層稱為內核，通常為高鎳組分，靠外一層稱為外殼，通常為低鎳組分，兩層組分的鎳、鈷、錳的平均含量為該前驅體的實際組分，如圖2-17。梯度前驅體是晶體顆粒從球體中心沿半徑方向鎳、鈷、錳的組分濃度呈梯度變化，通常鎳組分濃度從球心沿半徑方向濃度逐漸降低，鈷或錳組分濃度逐漸增加，整體顆粒的鎳、鈷、錳的平均組分為該前驅體的實際組分，如圖2-18。為了保證制備出的前驅體各鎳、鈷、錳的組分與設計不發生偏離，需要采用單釜間歇法制備。

核殼前驅體的制備流程如圖2-19，分別配制兩種不同濃度的鎳、鈷、錳混合鹽溶液，其中鹽溶液1為高鎳組分，鹽溶液2為低鎳組分，鹽溶液1與鹽溶液2中的各鎳、鈷、錳的平均含量為該核殼前驅體的實際組分。將鹽溶液1、堿溶液、氨水溶液以一定流速流入反應釜，結晶出高鎳組分的二次晶體顆粒，在此期間反應釜內液位滿后，通過提固器只將母液排出。當鹽溶液1反應完后，繼續向反應釜內輸入鹽溶液2結晶，控制成核速率，讓低鎳組分形成的一次晶體只在原有的高鎳二次顆粒表面聚結長大。同樣反應釜液位滿后，只排出母液。當鹽溶液2反應完畢，即得到核殼前驅體。

梯度前驅體的制備流程如圖2-20，分別配制兩種不同濃度的鎳、鈷、錳混合鹽溶液，其中鹽溶液1為高鎳組分，鹽溶液2為低鎳組分，鹽溶液 1 與鹽溶液 2 中的各鎳、鈷、錳的平均含量為該梯度前驅體的實際組分。將鹽溶液1、堿溶液及氨水溶液以一定流速輸入反應釜內結晶，與此同時，將鹽溶液 2 以一定流速輸入鹽溶液 1 內，反應過程中如果反應釜液位滿后，通過提固器只將母液排出。隨著反應的進行，鹽溶液1 中的鎳濃度逐漸降低，而鈷或錳的濃度逐漸升高，控制反應釜內的成核速率，盡量控制無新的聚結顆粒出現，讓新生成的晶體在原有的二次顆粒上聚結長大，當鹽溶液 1與鹽溶液 2 反應完畢，得到的晶體顆粒為鎳、鈷、錳的濃度為梯度變化的梯度前驅體。

2.3.3　多級串接間歇法

單釜間歇法產能較小，在每批操作時，必須要在有限的時間內達到產品粒度要求，因此較難控制，操作彈性小。多級串接間歇法^[6]是將多個間歇反應釜串接起來，當某間歇釜達到規定的固含量限度，釜內漿料仍未達到要求時，可將其一分為二，分至另一反應釜（俗稱“分釜”），兩個反應釜再繼續反應；若還未達到要求可將其再分釜，將其二分為四，只要釜的數量足夠，可不斷分釜下去。其生產操作流程如圖2-21。

從圖2-21可以看出，多級串接間歇法的生產線配制幾乎和單釜間歇法一樣，只是單釜間歇法以單個反應釜為獨立系統，而多級串接間歇法以多個間歇反應釜為系統。由于多級串接的間歇法采用的是多級間歇操作，晶體顆粒在整個結晶過程中的停留時間得到很大提升。假設每次分釜后的漿料體積為反應釜有效容積的一半，其停留時間可由式（2-36）表示：

式中，τ為停留時間，h；N為分釜次數；M_T為間歇操作最終的固含量，g/L；V_R為反應釜的容積，L；Q_鹽為反應釜內的進鹽流速，L/h；a為常數。

從式（2-36）可以看出，每分釜一次，其晶體顆粒在釜內的停留時間均同時增加0.5倍，因此它特別適合于需要停留時間較長且粒度分布較窄的產品的制備。例如需要通過增加停留時間來提高振實密度的小粒度（D₅₀為3～4μm）、窄粒度分布三元前驅體；或者需要通過增加停留時間來增加顆粒粒徑的大顆粒（D₅₀為12μm以上）、窄粒度分布前驅體。由于停留時間得到提升，原料液的進液流量可以大大提高，從而增大產能。可見同樣的生產設備配置，改變結晶操作方式，可以大規模地提高生產效率。

相比于單釜，多級串接間歇法的分釜操作不僅延長了晶體顆粒的結晶時間，實際上還增加了產線“糾錯”能力，對反應過程中產生的不合格產品具備較大處理能力，所以它的控制難度下降很多。由于各反應釜需要連通，每條產線僅能同時做一種規格的產品。

2.3.4　母子釜半連續半間歇法

母子釜半連續半間歇法的獨立產線通常由一個母釜和多個子釜構成。母釜通常為連續反應釜，子釜通常為間歇反應釜，母釜連續產生的漿料輸至子釜繼續反應結晶、長大，直至粒度合格再一次性卸出。其生產流程如圖2-22。

從圖2-22可以看出，母子釜半連續半間歇法生產線是在單釜間歇法的基礎上，增加了一臺小體積的母反應釜，通常母釜用于制備粒徑較小的顆粒，以減小晶體顆粒的停留時間，母釜的體積較小，一般為2～3m³，因此相比于單釜間歇法的投資成本，母子釜法的投資成本只是略微增加。子釜的數量取決于母釜的造漿能力，一般為4～8個。

母子釜法通過母釜的連續反應增加了晶體顆粒的停留時間，因此對后面子釜顆粒停留時間的要求較小，同時減少了子釜的開車時間，較大地提高了生產效率。母子釜法的結晶控制包括母釜的連續法段控制和子釜的間歇法段控制兩部分，母釜的連續法段為單變量控制，子釜的間歇法控制也由于母釜分擔了一部分結晶停留時間，控制難度下降，因此母子釜法的結晶控制難度也較低。母子釜法雖然有連續反應段，但晶體顆粒在連續段的停留時間較少，所以它生產出的產品具有粒度分布較窄的特點。

從上面介紹的幾種結晶操作工藝來看，按母子釜半連續半間歇法工藝布置的產線具有涵蓋多種結晶工藝操作的能力。所以三元前驅體生產線按母子釜法工藝設計具有更多規格產品的容納能力。

表2-3為幾種工業結晶操作方式的比較。