1.2.2 單裂隙中溶質(zhì)運移問題的研究進展

1.2.2.1 單裂隙中溶質(zhì)運移機理研究

費克定律(Fick's law)是研究溶質(zhì)運移的有力工具，大部分溶質(zhì)運移問題都是建立在其基本假設之上：①溶質(zhì)擴散現(xiàn)象和時間及運移距離無關(guān)；②對于瞬間溶解的溶質(zhì)源，在給定的某一時刻，濃度的空間分布呈正態(tài)分布。符合以上假設的擴散稱為費克擴散(Fickian dispersion)，單裂隙中的溶質(zhì)運移現(xiàn)象主要包括以下幾個方面［97］：

（1）裂隙間由水流運動引起的溶質(zhì)遷移，絕大多數(shù)情況下，巖石基質(zhì)骨架中的對流因其流速相對于裂隙間的對流流速而言過小而被忽略不計。

（2）裂隙間溶質(zhì)機械擴散速度由該處水動力條件決定。

（3）溶質(zhì)的分子彌散作用不僅在裂隙間發(fā)生，同時也存在于巖石基質(zhì)骨架中。

（4）溶質(zhì)和裂隙壁之間通常發(fā)生物理化學作用。

（5）溫度和壓力等物理條件也對溶質(zhì)運移產(chǎn)生一定的影響。

裂隙對流擴散問題的最簡單方程為式(1.11)，其用于描述平行板模型中對流擴散問題，兩個裂隙面為不透水邊界，忽略骨架擴散、吸附反應等復雜條件。

式中 C_f——溶質(zhì)濃度；

t——時間；

x——沿裂隙方向的空間距離；

u——裂隙中水流速度；

D_L——裂隙中溶質(zhì)的水動力彌散系數(shù)，通常表示為D_L=α_Lu+D_m，其中α_L為擴散系數(shù)，D_m為溶質(zhì)的分子彌散系數(shù)。

對于瞬時注入溶質(zhì)的情況，式(1.11)的經(jīng)典解析解如下

式中 m₀——注入溶質(zhì)的質(zhì)量；

W——裂隙橫向?qū)挾取?/p>

對于持續(xù)注入濃度為C₀溶質(zhì)的情況，其解析解可寫成［98］

式(1.13)在ux/D_L足夠大的條件下可以簡化成

當ux/D_L>500時，誤差約為3%［98^，99］。其邊界條件和初始條件為

1.2.2.2 隙寬分布均勻裂隙

關(guān)于裂隙中溶質(zhì)運移問題的研究和裂隙水流問題的研究密切相關(guān)，早期溶質(zhì)運移方面的研究也是建立在理想裂隙模型之上，假設其平直光滑且隙寬處處相等，在同一斷面上濃度相等，忽略橫向彌散和擴散，同時裂隙壁對溶質(zhì)的吸附和化學反應作用以及溶質(zhì)在巖體基質(zhì)骨架中的運移也不予考慮。20世紀50年代，Taylor［100］和Aris［101］提出的Taylor-Aris擴散理論開始被廣泛運用［102］，該理論與以往理論的不同之處在于它不僅考慮了平行板間層流水流速造成的機械擴散，也同時考慮了溶質(zhì)在水中的自由彌散效應。事實上，不僅在光滑平行板模型中，即使在某些粗糙裂隙中也同樣可以局部存在拋物線狀的速度剖面，雖然有時該速度剖面會迎合裂隙形狀的改變而有所變形，在這種情況下，Taylor-Aris理論仍然適用［98］，它比簡單的平行板模型更能接近實際情況。在溶質(zhì)運移起始階段，Taylor-Aris擴散時間相對較短，經(jīng)過一段時間溶質(zhì)開始穿透。對于非反應性溶質(zhì)來說，這段臨界時間的長度和橫向彌散的特征時間成相應比例，而橫向彌散的特征時間和裂隙的隙寬及溶質(zhì)分子彌散系數(shù)相關(guān)。對于反應性溶質(zhì)來說，穿透所需時間要稍長些［103］，通常需要用一阻滯系數(shù)來進行修正。

Berkowitz和Zhou［104］研究了平行板裂隙中水流特點，提出如下公式

其中分子彌散系數(shù)D_m可以由Stokes-Einstein方程得到

式中 k_B——Boltzmann常數(shù)，取1.38×10^-23；

T——絕對溫度；

v——液體的運動黏滯系數(shù)；

r_P——溶質(zhì)分子半徑。

從式(1.18)可以看出，溶質(zhì)水動力彌散系數(shù)和u²b²成比例，考慮到立方定律中u和b²成正比，因此此公式中D_L對隙寬變化十分敏感，因為其和隙寬的六次方成正比。

較早的研究者運用光滑玻璃板或有機玻璃板組成的裂隙模型進行了一系列的溶質(zhì)運移實驗［59^{，105，106］}，并且將結(jié)果與粗糙裂隙的實驗結(jié)果進行了對比，發(fā)現(xiàn)在粗糙裂隙中溶質(zhì)運移速度反而比光滑裂隙中更快，由此得出結(jié)論：裂隙中的粗糙顆粒不僅沒有阻礙溶質(zhì)在其中的運移，反而是對其起了加速作用。然而文獻［59］中是用在有機玻璃板上粘貼砂粒的方法獲得粗糙裂隙，而文獻［105，106］的作者是用玻璃板和一經(jīng)過酸液腐蝕的鋅板組成粗糙裂隙，其共同之處就是隙寬分布均勻，和天然裂隙相比仍過于簡單，作者并沒有在天然裂隙或變隙寬裂隙中進行進一步實驗來支撐其結(jié)論。

1.2.2.3 隙寬不均勻裂隙

在隙寬不均勻裂隙中，由于隙寬的不均勻性造成內(nèi)部流場速度不均勻，通常會形成溝槽流，從而對溶質(zhì)擴散產(chǎn)生影響。Moreno等［55］、Gutfraind等［107］和Detwiler等［108］通過數(shù)值模擬對這種由于裂隙形態(tài)對內(nèi)部溶質(zhì)運移的影響作出了評價。由于裂隙流場中的速度差異對溶質(zhì)運移產(chǎn)生的影響在某些情況下十分明顯，特別是當內(nèi)部溝槽流相對比較獨立的話，所得到的穿透曲線會出現(xiàn)多峰值或階梯形狀，而且擴散速度也將加快［55^{，109-112］}。如果裂隙內(nèi)部具有混合區(qū)域，不同溝槽流在該區(qū)域內(nèi)能充分混合，這時溝槽流對溶質(zhì)運移的影響可以忽略。Ewing和Jaynes［113］指出，裂隙尺寸大小和隙寬的比值與水動力擴散之間存在如下關(guān)系：隨著比值增大，水動力擴散減弱，這時隙寬變化對水動力擴散的阻滯作用也就越明顯。綜上所述，天然裂隙中的溶質(zhì)運移不能僅僅考慮Taylor-Aris擴散，裂隙粗糙度和隙寬變化都是影響溶質(zhì)運移的重要因素，通常這三種影響因素之間相互獨立，其對溶質(zhì)運移的作用可以進行累加［97］。

針對變隙寬裂隙的復雜性和隨機性，研究人員提出了相應的隨機模型。Gelhar［114］提出的隨機模型可以對變隙寬裂隙進行等效均勻擴散的近似模擬，其用于表征裂隙中溶質(zhì)擴散的縱向擴散表達式如下

式中 λ_β和σ_β——隙寬對數(shù)lnb的相關(guān)長度和標準差，且0<σ_β<5。

該隨機模型適合模擬較遠距離(如相關(guān)長度10倍以上)處的擴散情況。由于真實裂隙中的一些不確定因素及溝槽流效應的存在，利用該模型計算所得結(jié)果一般和實驗數(shù)據(jù)有所差異［108］。

1.2.2.4 尺度問題

由于經(jīng)典溶質(zhì)運移問題的研究是建立在費克定律之上的，而實際情況往往并非如此。有證據(jù)表明，隨著運移距離的增加，擴散系數(shù)也會隨之變化［115^，116］，這是因為溶質(zhì)濃度在天然裂隙中的分布是十分復雜的，這種復雜性表現(xiàn)在穿透曲線上，往往就是復雜的多峰值現(xiàn)象和拖尾現(xiàn)象。Molz等［117］提出對天然裂隙進行十分精細的刻畫描述以研究其尺度效應，然而由于天然裂隙的邊界形態(tài)過于復雜，計算量十分龐大而無法實現(xiàn)，相反，宏觀的方法更具有應用價值。一些學者提出將擴散系數(shù)作為運移距離或平均運移時間的函數(shù)，于是對流擴散方程改寫成如下形式

Pickens和Grisak［118］提出以下幾種模型來表示擴散系數(shù)的尺度效應

式中 ω、ξ和κ——常數(shù)；

ψ——漸近變化的彌散度；

η——當彌散度為漸近值1/2時的運移距離；

φ——指數(shù)模型中的最大彌散度。

Neuman［116^，119］運用冪律模型對131個彌散值進行了擬合。這些溶質(zhì)運移實驗尺度主要集中在1～1000m范圍之內(nèi)，包含多孔介質(zhì)和裂隙介質(zhì)，它們基本上都遵從同一個冪律模型：α_L=0.017x^1.5，擬合相關(guān)系數(shù)達到0.75。Neuman認為該尺度效應是由水力傳導系數(shù)分布場的分形特征引起的。

已經(jīng)有眾多學者對溶質(zhì)運移的尺度效應進行了研究，一般認為隨著尺度的增加，擴散系數(shù)也會隨之增加，然而最新的研究結(jié)果表明［120］，事實并非完全如此。Haggerty等［121］在研究了前人所做的316個裂隙和多孔介質(zhì)溶質(zhì)運移實驗數(shù)據(jù)后得出這樣的一個結(jié)論：擴散系數(shù)并不一定隨著時空尺度的增加而增加，很多時候是出現(xiàn)相反的情況，即隨著時間和空間尺度的增加而減小。

1.2.2.5 骨架擴散

起初有關(guān)骨架擴散問題并沒有被人們所重視，這是因為裂隙介質(zhì)較多孔介質(zhì)具有一些特殊性，一般基質(zhì)骨架并不是裂隙介質(zhì)中水流的主要通道，特別是在一些質(zhì)地致密的巖體中，都是當作不透水結(jié)構(gòu)來處理。1975年，F(xiàn)oster［122］在解釋英國某地區(qū)飽和白堊巖層地下水中所存在的低濃度氚時，提出基質(zhì)骨架中的運移是造成該結(jié)果的原因。接著，更多學者開始關(guān)注基質(zhì)骨架中的溶質(zhì)運移現(xiàn)象［123^-125］。甚至很多學者認為在巖體基質(zhì)孔隙度較大的情況下，其中的溶質(zhì)運移甚至能起主導作用［126］。骨架中的溶質(zhì)運移和擴散對溶質(zhì)的遷移主要起到延長運移時間和降低峰值濃度的作用。Grisak 和Pickens［123^{，124，127］}用有裂隙的柱狀石英質(zhì)冰磧物樣品進行了實驗，研究基質(zhì)骨架中的溶質(zhì)運移。將含有Cl-(非活性) 和Ca²⁺ (活性) 的溶液送入輸入裝置，通過裂隙后在輸出口處取樣分析，發(fā)現(xiàn)隨著時間的增長，溶質(zhì)濃度的增加速度明顯變緩，說明溶質(zhì)在裂隙中運動時受到骨架擴散的影響而延遲；而且在相同的時刻,Ca²⁺的濃度比Cl-的濃度大，這是由于Ca²⁺與骨架發(fā)生吸附而更容易進入骨架，但其有效擴散系數(shù)小，即擴散范圍小，因而Ca²⁺的鋒面通過樣品比Cl-快。這個實驗表明了活性和非活性溶質(zhì)受到了骨架擴散作用的影響，但是以前很多實驗都沒有在“非擾動”巖石中進行過，這就不能排除取樣時因壓力釋放而不可避免地產(chǎn)生次生裂隙的可能。Sudicky和Frind［128］經(jīng)過分析認為，考慮或忽略骨架中的運移對整個系統(tǒng)中溶質(zhì)運移所需時間的影響相當顯著，通常可以相差一個數(shù)量級，即使對于質(zhì)地致密的巖石，其影響同樣明顯。例如，對于孔隙度1%、長度100m的基質(zhì)骨架中的溶質(zhì)運移可以將系統(tǒng)溶質(zhì)運移時間延緩半個數(shù)量級，將濃度峰值降低一個數(shù)量級［129］。即使在小尺度實驗中，骨架中的運移也會導致穿透曲線的拖尾現(xiàn)象，這和溝槽流的結(jié)果類似。為了弄清楚穿透曲線中的拖尾現(xiàn)象到底是由溝槽流還是骨架中溶質(zhì)運移所引起，研究者們提出了多溶質(zhì)運移實驗，利用不同溶質(zhì)的分子大小不一對骨架溶質(zhì)運移的影響，從而區(qū)分拖尾現(xiàn)象產(chǎn)生的原因。

一般條件下，骨架中的溶質(zhì)運移都被當作一維情況來處理，且符合Fick第二定律，這是因為在平行于裂隙面的方向上的溶質(zhì)交換相對于垂直方向的溶質(zhì)交換可以忽略不計，其一維方程如下

式中 D_a——垂直裂隙方向的骨架中的擴散系數(shù)，為一常數(shù)，其大小取決于溶質(zhì)本身的性質(zhì)和尺度大小。

式(1.23)通常寫成

式中 θ_m——骨架孔隙度，其為運移孔隙度θ_t和儲水孔隙度之和；

c_m——骨架中溶質(zhì)濃度；

D_e——有效擴散系數(shù)；

F_f——地層因子：F_f=θ^1.5±0.002［130］_m；

D_p——孔隙擴散系數(shù),D_p=D_m［98］，其中δ_D為孔隙骨架壓縮系數(shù)，τ為孔隙曲折系數(shù)。

Kennedy和Lennox［131］認為在黏性土裂隙隙寬小于20μm，水流速度小于1m/d的情況下，平行于裂隙面方向的溶質(zhì)運移不能忽略。

影響骨架溶質(zhì)運移的因素很多，但主要是通過影響骨架孔隙特性來對溶質(zhì)運移產(chǎn)生作用，如孔隙連通率、孔隙度、孔隙間連通曲折率、骨架的壓縮性等，而這些主要取決于巖石本身的結(jié)構(gòu)特征和礦物特征。自然界中的裂隙面上的沉積層對骨架中溶質(zhì)運移影響十分有限，而水流和裂隙基質(zhì)的接觸面積對其中的溶質(zhì)運移具有十分重要的影響。由于裂隙中溝槽流的存在，裂隙中的溶質(zhì)彌散主要有三種表現(xiàn)形式：①溝槽流和基質(zhì)骨架之間的彌散;②溝槽流和滯止區(qū)域水流之間的彌散;③滯止區(qū)域水流和基質(zhì)骨架間的彌散。一系列的實驗敏感性分析表明，滯止區(qū)域水流和基質(zhì)骨架間的溶質(zhì)彌散并不能忽略［132］。

關(guān)于基質(zhì)骨架中的溶質(zhì)運移目前仍存在一些爭論。例如，在火成巖和變質(zhì)巖中主裂隙臨近區(qū)域，由于微小裂隙的發(fā)育，孔隙度通常為1%～7%，但在遠離主裂隙的完整區(qū)域，其孔隙度可以低于0.5%［133］，如圖1.7所示。因此，研究究竟是整個巖體基質(zhì)骨架，還是僅僅是微裂隙較發(fā)育的臨近主裂隙的一小部分區(qū)域參與了溶質(zhì)運移，成了一些學者研究的目標。Heath等［134］通過花崗巖裂隙的實驗表明基質(zhì)骨架中的溶質(zhì)運移主要集中于靠近主裂隙3～10cm的區(qū)域，Mazurek等［135］也得出類似結(jié)果。

1.2.2.6 關(guān)于溶質(zhì)吸附反應

在一些溶質(zhì)運移實驗中，會出現(xiàn)強烈的吸附反應作用，這對實驗結(jié)果產(chǎn)生巨大影響，這些作用主要包括三個方面［97］：①靜電吸附作用,主要是帶負電荷的裂隙表面和溶質(zhì)中的陽離子相互吸引的結(jié)果;②裂隙表面和溶質(zhì)分子之間的范德華力作用;③化學反應,裂隙巖體中的礦物成分和溶質(zhì)之間的化學作用。

裂隙溶質(zhì)運移實驗中，除了溶解/沉淀反應外，大多數(shù)都是可逆瞬時吸附反應，其在溶質(zhì)運移過程中起延緩和阻滯作用。在流速較高的情況下，基質(zhì)骨架中的溶質(zhì)擴散相對較慢，因此吸附反應主要發(fā)生在裂隙面表面。而對于中等或低流速情況，基質(zhì)骨架對溶質(zhì)的吸附作用更加明顯。Wels和Smith［136］根據(jù)裂隙中的表面吸附因子R建立了延遲模型，表面吸附因子為

式中 K_a——表面分布系數(shù)；

b——隙寬。

表面吸附具有以下兩個特點：

（1） 各向異性。其含義為發(fā)生吸附處空間上的各向異性或吸附力的各向異性。K_a表示吸附力的大小，為各向異性值，這是由于裂隙介質(zhì)具有各向異性的結(jié)果。

（2）非線性吸附行為。表面吸附雖然很大程度上取決于b和K_a，但隙寬同樣影響水流速度。水流速度與局部延遲之間的非線性耦合說明表面吸附行為也是非線性的。

Vandergraaf等［137］利用采石場得到的包含一條天然單裂隙的花崗巖進行了溶質(zhì)運移實驗，實驗所用溶質(zhì)為幾種吸附能力不同的放射性物質(zhì)，裂隙水流為穩(wěn)定流。將溶質(zhì)注入水流，在出水口測量溶質(zhì)濃度，直到儀器檢測不到濃度，然后保持裂隙水流一個月，之后打開裂隙，掃描兩個裂隙面，得到溶質(zhì)在其表面吸附的空間分布情況。結(jié)果表明，不同溶質(zhì)的吸附強度和巖石中礦物成分有關(guān)，某種礦物成分可能對某一類溶質(zhì)特別敏感，可以產(chǎn)生強烈的吸附作用，而對另一類溶質(zhì)的吸附卻很弱。Ohlsson和Neretnieks［138］、Carbol和Engkvist［139］在其為瑞典核廢料處理公司編寫的報告中提供了一些常見溶質(zhì)和巖石之間的吸附數(shù)據(jù)，這些報告均可在互聯(lián)網(wǎng)上免費下載。