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2.1 海水利用技術

人類利用海水的方式,除了已形成的傳統產業,如海洋漁業、傳統鹽業、海運業、海水養殖業、旅游業以外,正在快速發展的海水淡化、海水直接利用以及海水化學資源利用等,也在形成新興的產業。通常將沿海城市工業和居民生活的海水淡化、海水直接利用等方面統稱為海水利用技術和產業[4]

2.1.1 海水直接利用技術

海水直接利用技術是以海水為原水,直接替代淡水作為工業用水或生活用水等的海水利用方式的統稱,在國外已有多年的發展歷史。按照利用方式的不同,分為海水冷卻、海水脫硫、大生活海水利用和海水灌溉等,以海水直流冷卻為主。其中海水灌溉在我國的應用規模相對很小,且不在本書討論范圍內,故在此不做介紹。

2.1.1.1 海水冷卻

海水冷卻是以海水作為冷卻介質帶走工業生產中不需要的熱量的工藝過程。根據冷卻方式不同,又分為海水直流冷卻和海水循環冷卻兩種形式。

海水直流冷卻技術(seawater once-through cooling)是以原海水為冷卻介質,經換熱設備完成一次性冷卻后,即直接排海的冷卻水處理技術。國內外將海水用作工業冷卻水,以直流冷卻為主。歷經近百年發展,其關鍵技術“防腐和防海洋生物附著”已基本成熟。目前海水直流冷卻系統防腐以選材為主,輔以陰極保護、涂層防護、亞鐵預膜等綜合防腐技術,緩蝕劑則較少應用。防生物附著方面,使用低毒、經濟、環保的海水殺生劑是主要發展趨勢。在加氯處理時,往往在采取基本的加氯處理的同時,聯合使用機械法、深海取水法、加熱處理法等物理措施,以降低氯系殺生劑的使用量,提高處理效率[1]。系統流程如圖2-1所示[5]。海水直流冷卻技術具有深層取水溫度低、冷卻效果好、系統運行管理簡單、成本低等優點。但也存在取水量大、工程一次性投資大、排污量大和海體污染明顯等問題。隨著國際環境保護(無公害)公約的出臺,對海水直流冷卻技術提出了更高的環保要求,原有技術尚需進一步改進和完善,并逐漸向無公害方向發展。

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圖2-1 海水直流冷卻水系統

海水循環冷卻技術(seawater recirculating cooling)是基于海水直流冷卻技術和淡水循環冷卻技術發展起來的。同樣以原海水為冷卻介質,經換熱設備完成一次冷卻后,進入冷卻塔冷卻,達到循環使用海水的目的,簡化流程如圖2-2所示。與海水直流冷卻相比,海水循環冷卻因海水被循環使用,工程取水量和排污量均少95%以上[5],應用前景廣闊。但也存在一些問題,除需解決海水直流冷卻同樣的腐蝕、生物附著問題外,因海水中Ca2+、Mg2+等可結垢離子濃度遠高于一般淡水,隨濃縮倍數提高,結垢傾向增大;同時還有海水冷卻塔的腐蝕、鹽沉積、鹽霧飛濺等問題。因此,海水循環冷卻水處理較海水直流冷卻和淡水循環具有更大難度[6]。其關鍵技術是防腐、阻垢、防生物附著和海水冷卻塔技術。選材、涂層、陰極保護和添加緩蝕劑技術等是海水循環冷卻系統的有效防腐技術。防止大型污損生物進入海水循環冷卻系統的措施主要是機械攔截方式,而防止微生物在海水循環冷卻系統中引起腐蝕、黏泥的控制方法中,投加菌藻抑制劑為最有效和常用的方法[1]

我國海水冷卻發展已有數十年歷史,海水直流冷卻技術成熟,已廣泛應用于沿海火電和核電、石油和化工、鋼鐵等耗水大戶。自“八五”計劃開始,我國對海水循環冷卻技術進行科技攻關,通過百噸級、千噸級和萬噸級工程示范,相關技術日趨成熟,并在電力、化工行業產生顯著的示范效應。單套系統循環量達10萬m3級的海水循環冷卻示范工程也于2009年分別在浙江國華寧海電廠和天津北疆電廠建成投運,后續的推廣應用不斷增長。

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圖2-2 海水循環冷卻水系統簡化流程

2.1.1.2 海水脫硫

海水脫硫是以天然海水為吸收劑、利用海水自身的堿性吸收脫除煙氣中二氧化硫(SO2)的一種濕法脫硫技術。

海水脫硫工藝主要由煙氣系統、供排海水系統、吸收系統、海水恢復系統、測量與控制系統等組成,見圖2-3[7]。其主要流程是:鍋爐排出的煙氣經除塵器后,由增壓風機送入氣-氣熱交換器(GGH)降溫,然后進入吸收塔,在吸收塔中被來自循環冷卻系統的部分海水洗滌。洗滌煙氣后的海水進入海水恢復系統(曝氣池),鼓風機向曝氣池中鼓入大量空氣,使img氧化為img,并驅趕出海水中的CO2。處理后的海水排入海域,凈化后的煙氣通過GGH升溫后經煙囪排向大氣。

海水煙氣脫硫技術成熟、工藝簡單、脫硫效率達90%以上;投資及運行費用低,適用于沿海燃燒中低硫煤(含硫量低于1.5%)并以海水為循環冷卻水的電廠,可直接利用凝汽器下游循環水,降低建設成本,投資費用占電廠總投資的7%~8%,電耗占機組發電量的1%~1.5%。如2017年建設完成“一帶一路”沿線的印尼爪哇7號2×1050MW燃煤發電工程,單臺百萬機組的投資成本約60~80元/(kW·h)。脫硫后的產物硫酸鹽是海水的天然組分,不存在廢棄物處理等問題。但近年來,我國SO2排放標準日趨嚴格,2015年12月國務院常務會議決定,在2020年前對燃煤電廠全面實施超低排放和節能改造,僅用海水脫硫難以滿足排放標準,現已建海水脫硫工程的電廠已越來越多地采用海水脫硫結合石灰法脫硫。

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圖2-3 海水脫硫工藝流程

我國通過技術引進、聯合設計等方式,已逐步掌握了海水脫硫工藝的主要設備制造、工藝系統設計等關鍵技術。海水脫硫工藝系統具有工藝簡單、運行維護方便、投資少等特點,非常適合我國國情,在沿海發電廠得到了廣泛應用。目前,海水脫硫應用規模不斷擴大,單機容量由80MW、125MW向300MW、700MW、1000MW發展。華能海門電廠1000MW 1號機組作為世界首例采用海水脫硫的百萬千瓦級機組已經投運。

2.1.1.3 大生活用海水

大生活用海水是利用預處理后的海水作為生活雜用水(主要用于沖廁)。作為一項綜合技術,它涉及海水取水、海水凈化、海水的輸送和貯存、衛生潔具等系統的防腐和防生物附著技術,以及沖廁海水后處理技術,其關鍵技術是海水凈化及沖廁后海水污水的后處理。后處理技術包括:①沖廁海水與城市污水混合后含鹽污水的生化處理技術;②合理利用海洋稀釋自凈能力的沖廁海水海洋處置技術[8]。國內對此做了深入的研究,并在海水沖廁污水的生化、自然生物處理技術方面取得了一定的成果。

海水取之不盡,利用海水作為大生活用水可代替35%左右的城市生活用淡水,具有重要的節水意義[8]。香港地區從20世紀50年代末開始采用海水沖廁,形成了一套完整的處理系統和管理體系。2013年香港大約有80%的人采用海水沖廁,日供應沖廁海水量762560m3[9]。經過一系列國家科技攻關,大生活用海水技術在關鍵藥劑、材料、裝備開發、水質凈化與處理研究等方面進展較大。2004年年初,青島市南姜小區海水沖廁示范工程獲批,2006年青島膠南市海之韻小區46萬m3大生活用海水示范工程啟動,其海水供水費用0.627元/m3,較利用自來水或中水更為經濟。隨即,大連、寧波、廈門、天津等地也逐漸開展相應的示范工程。2014年,在海南省三沙市建成兩個海島大生活用水試點。大生活用海水發展關鍵是工程的投資建設與維護,目前仍主要靠政府投入。

2.1.2 海水淡化利用技術

海水淡化是綜合運用科技手段除去海水中的大部分鹽分,使處理后的水成為符合規定標準淡水的技術和過程,具有不受氣候影響、出水水質好、供水穩定等特點。海水淡化可通過物理、化學或物理化學等方法實現。按照分離物質的不同,分為兩條途徑:一是從海水中取出水的方法;二是從海水中取出鹽的方法。前者有蒸餾法、反滲透法、冰凍法、水合物法和溶劑萃取法等,后者有離子交換法、電滲析法、電容吸附法和壓滲法等[10]。但截至目前,實際應用的仍以膜法反滲透(RO)、電滲析(ED)和熱法多級閃蒸(MSF)、低溫多效蒸餾(MED)為主。

國外海水淡化技術研究始于20世紀50年代,發展重點在膜法(以反滲透膜法為主)和蒸餾法(以多級閃蒸和低溫多效為主)海水淡化。聯合國關于非常規水源開發的研究報告稱:1950—1985年的35年間,主要研究蒸餾法、電滲析法、反滲透法和冷凍法(至今未實用);1986年后的10年,蒸餾法和反滲透法則發揮了突出作用,形成了當代海水淡化的主體。這期間,全世界海水淡化裝置以蒸餾法為主。至2000年,兩種方法的裝機容量持平。進入21世紀后,由于反滲透海水淡化技術發展迅速,投資和制水成本大幅下降,其裝機容量超過了蒸餾法的總和。目前,除海灣國家外,美洲、亞洲和歐洲,大中生產規模的裝置都以反滲透法為首選。反滲透海水淡化技術應用于市政供水具有較大優勢。然而,對于要求提供鍋爐補給水和工藝純水,且有低品位蒸汽或余熱可利用的電力、石化等企業,低溫多效蒸餾技術仍具有一定的競爭性[11]

我國海水淡化技術研究始于20世紀60年代初,主要集中在膜法(電滲析法、反滲透法)和蒸餾法海水淡化技術研究。經過半個多世紀的發展,我國海水淡化取得了較快發展,特別是反滲透法海水淡化技術取得了突破性進展。通過國家科技、產業化項目等計劃的實施,特別是浙江省重點科技項目“反滲透海水淡化示范工程”、國家重大科技攻關項目“日產千噸級反滲透海水淡化系統及工程技術開發”和國家科技支撐計劃“萬噸級膜法海水淡化關鍵技術與裝備研究”的實施,先后建成了日產百噸級、千噸級和萬噸級海水淡化示范工程,開發形成了一批具有自主知識產權的工程技術,使我國一躍成為世界上掌握海水淡化核心技術的少數幾個國家之一。“十五”以來,我國的海水淡化裝機容量以每年25%~30%的速度增長。截至2012年年底,全國已建和在建的海水淡化工程及裝置近100個,總裝機規模已超過100萬m3/d。總裝機規模與“十五”末相比,增加了十多倍,而反滲透海水淡化能耗降低了約2/3(能耗由8kW·h/m3降到3kW·h/m3左右),淡化水成本降低了約1/2(成本由10元/m3降到5元/m3左右)。依靠科技的有力支撐,通過海水淡化有效提高我國沿海地區水資源保障能力,已成我國沿海地區的重要選擇[11]

2.1.2.1 熱法海水淡化技術

1.多級閃蒸技術

多級閃蒸法(multi-stage flash distillation,MSF)是將熱海水經過多個溫度、壓力逐級降低的閃蒸室進行蒸發冷凝而生產淡水的一種淡化方法。多級閃蒸工藝流程見圖2-4。

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圖2-4 多級閃蒸流程示意圖[12]

1—加熱器;2—熱回收段;3—排熱段;4—海水;5—排冷卻海水;6—進料水;7—循環鹽水;8—加熱蒸汽;9—排濃鹽水;10—蒸餾水;11—抽真空

多級閃蒸海水淡化工藝特別適合大型化生產,單機生產能力相對較大,目前單機最大規模達90920m3/d;設備不易結垢,運行維護簡單,海水預處理要求低,技術安全度高;產水純度高,鹽度為3~10mg/L。但其動力消耗大,傳熱效率低;工程投資大,是反滲透法的2倍;設備操作彈性小,為設計值的80%~110%,不適用于造水量變化大的場合;更適用于以火電站和核電廠汽輪機低壓抽汽為熱源的大型或超大型海水淡化工程。在造水比相同的前提下,多級閃蒸要利用溫度更高的熱源,且噸水動力消耗比多效蒸餾高。截至2017年,沙特阿拉伯JubailⅡ工廠是世界上已建成的最大的MSF海水淡化廠,日產淡水947890m3。我國只有一套進口設備,無國產設備,在目前的技術和市場條件下,進口設備的單位投資為12000~18000元/(m3/d)。

2.低溫多效蒸餾技術

多效蒸餾(multiple effect distillation,MED)是在單效蒸餾的基礎上發展起來的蒸發技術,分低溫和高溫多效蒸餾。其中,低溫多效蒸餾的鹽水最高蒸發溫度(TBT)不超過70℃,因此更加節能、高效。圖2-5為低溫多效海水淡化工藝流程。

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圖2-5 低溫多效海水淡化工藝流程圖[13]

低溫多效蒸餾技術具有傳熱效率高、產水水質好、負荷調節范圍大(40%~110%)、操作溫度低、動力消耗小(0.9~1.2kW·h/m3)、結垢腐蝕傾向小等優點,可利用電廠、化工廠、低溫核反應堆或其他余熱提供的低品位蒸汽將海水多次蒸發和冷凝達到很高的造水比,特別適合與低品位余熱結合建設大中型海水淡化廠,是國際上主流的海水淡化技術之一。目前,正在運行的規模最大的低溫MED淡化廠位于沙特的Marafiq,規模80萬m3/d;單臺規模最大的低溫MED裝置安裝在沙特的ShoaibaⅡ期海水淡化廠,規模9.12萬m3/d。當前,采用水電聯產方式建設大型低溫多效海水淡化廠是國際上共同的發展趨勢,由于海水淡化廠與發電廠共建,可有效利用電廠的未上網電和發電過程產生的低壓蒸汽生產優質淡化水,從而降低海水淡化的造水成本。

我國對低溫多效的科技支持起始于“九五”科技攻關計劃,通過國家“十五”“十一五”科技支撐計劃的持續支持,已在低溫多效蒸餾海水淡化技術研究、裝備制造、工程建設等方面取得了突破。形成了集技術研發、工程設計、設備制造、調試運行、仿真培訓為一體的MED集成創新技術體系,在大型低溫多效電水聯產海水淡化技術集成及其標準化、產業化方面取得了重大進展。2004年,國內首個自主技術3000m3/d低溫多效蒸餾示范工程建成投運;2008年,6套4500m3/d及3000m3/d裝置出口國外;首套國產12500m3/d裝置于2008年12月成功投運;2010年完成了2.5萬m3/d裝置設計;2013年12月,國內首套25000m3/d裝置成功調試出水,實現了單機規模的一次重要跨越。在此工作基礎上,形成了一批創新性突出、具有自主知識產權、技術水平高的科技創新成果。

2.1.2.2 膜法海水淡化技術

1.電滲析技術

電滲析技術(electrodialysis,ED)是在直流電場的作用下,離子透過選擇性離子交換膜而遷移,從而使電解質離子自溶液中部分分離出來的過程。電滲析原理及膜堆結構如圖2-6所示。

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圖2-6 電滲析原理及膜堆結構[14]

由于電滲析脫鹽是以離子形式進行分離的,所能除去的僅是水中的電解質離子,對于不帶荷電的粒子如水中的硅、硼以及有機物粒子不能分離,解離度小的物質難以分離。此外,對于水中的重碳酸根去除效率也較低,若水中溴含量高時,電滲析的脫除效果也不理想。因此電滲析技術用于海水淡化時遜于其他技術。在反滲透技術工業化前,電滲析法曾用于海水淡化,由于能耗較大,通常在17~20kW·h/m3,目前大型海水淡化工程基本不采用,但在低濃度苦咸水處理方面仍有部分應用。鑒于近期的電滲析技術進步,也適用于中小型海水淡化工程如海島生活、工程用水等。

2.反滲透技術

反滲透技術(Reverse Osmosis,RO)是當前國際上應用最廣泛的淡化技術之一。其利用反滲透原理,集成海水取水、預處理、高壓給水、淡化海水、能量回收等工藝技術和設備,將海水中的鹽分脫除,變成可供飲用或生產生活使用的淡水。其工藝流程如圖2-7所示。

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圖2-7 反滲透海水淡化工藝流程示意圖

近年來,反滲透海水淡化工藝因投資省、能耗低,裝置結構緊湊、占地少,建設周期短、操作簡便、易于自動控制和維護等優點,得到了廣泛應用,其市場份額已達到60%。目前,世界最大的反滲透海水淡化廠是以色列的索萊克海水淡化廠,日產淡水62.4萬m3;世界上最大的沙特阿拉伯熱膜耦合(MSF+RO)海水淡化項目,日產淡水103.5萬m3。在海水淡化規模不斷擴大的同時,海水淡化成本也在逐漸降低。典型的大規模反滲透海水淡化成本已從1985年的1.02美元/m3降至目前的0.52美元/m3

經過半個多世紀的發展,我國海水淡化取得了較快發展,特別是反滲透法海水淡化技術取得了突破性進展。在工程設計方面,通過不斷引進、吸收國外發達國家在海水淡化工程方面的應用技術和成功經驗,我國已完成單機1.25萬m3/d反滲透膜法海水淡化裝置,工程技術達到國外同規模先進水平。同時大中型海水淡化項目的工程設計能力也穩步提升,2011年,首個自主設計并由國內企業總承包的日產50000m3反滲透海水淡化工程在河北曹妃甸建成投產。

經過多年研發,我國反滲透關鍵配套設備水平上了新臺階。國產反滲透海水淡化膜性能已有了明顯提高,膜通量提高約40%,脫鹽率由原來的99.3%提高到99.7%以上;2010年,國產海水淡化膜組器已安裝在六橫島10000m3/d的國產單機上示范應用;海水高壓泵也已開發出與國外同類產品相當的節段式高壓泵,2014年日產1.25萬m3淡水機組在舟山六橫海水淡化二期工程中正式投入運營;反滲透壓力容器已完成國產化并達到世界先進水平,已用于多項國外海水淡化工程;我國能量回收裝置目前還處于研發示范階段,目前已完成與日產萬噸級反滲透配套的能量回收裝置的研發。

“十五”以來,我國反滲透海水淡化裝置能耗降低了約2/3(能耗由8kW·h/m3降到3kW·h/m3左右),淡化水成本降低了約一半(成本由10元/m3降到5元/m3左右)。在目前的技術和市場條件下,反滲透海水淡化設備國產化的單位投資為6000~8000元/(m3/d),采用進口設備的單位投資為8000~10000元/(m3/d),綜合產水成本為5~7元/m3。近幾年,我國海水淡化裝備制造能力、重大配套設備和組器部件生產技術水平及工程設計、施工能力都有很大提高,部分裝備成套出口海外,一些重大配套組器件在國外海水淡化工程中中標使用。

2.1.2.3 其他海水淡化技術

2.1.2.3.1 新能源海水淡化

1.核能海水淡化

核能海水淡化是利用核能產生的熱和(或)電與海水淡化技術的結合來制備淡水,涉及三種技術:核技術、淡化技術和它們之間的結合技術。理論上各類海水淡化技術均可與核電站耦合,主要有兩種方式:一是利用專門的低溫供熱反應堆與熱法淡化技術結合,目前在全球范圍內還沒有規模實踐的先例;二是利用核電站提供的熱能或電能進行海水淡化,實施以發電為主的水電聯產。由于核能發電優勢較為明顯,所以核電站應盡量多發電,少排蒸汽,核能淡化采用膜技術是比較合理的安排。如果采用蒸餾法,必須保證因系統的起停和突然事故造成的蒸汽需求的變化,不影響核反應堆的運行安全。

1989年,國際原子能機構就核能海水淡化各方面的可行性開展聯合研究,達成共識,認為在水資源緊缺地區,核能海水淡化無論技術還是經濟方面都是可行的。全球現已有十幾個核電站安裝了海水淡化裝置,用于提供飲水和核電站補水。在國內外核反應堆技術成熟的條件下,核能海水淡化技術上已不存在障礙。2001年,我國開始投入人力、物力開展核能海水淡化技術研究。考慮到核能發電的安全性、穩定性,目前核能海水淡化技術仍是利用核能發電后的電力進行常規的海水淡化。福建寧德核電廠、浙江三門核電廠、遼寧紅沿河核電廠、山東海陽核電廠等,均安裝了海水淡化裝置。

2.太陽能海水淡化

太陽能海水淡化是應用集熱技術或將太陽能轉變成電能,供給海水淡化所需的全部或部分能量制取淡水的方法。由于太陽能系統與海水淡化技術易于結合,實現了用能方式、結構形式的多樣化,使太陽能海水淡化技術逐漸走向成熟。

按照太陽能利用方式不同,太陽能海水淡化方法可分三類:①直接蒸餾法,即直接用太陽能加熱海水,蒸餾制得淡水;②光熱轉換利用,用集熱器將光能變成熱能驅動海水的相變過程,即熱法太陽能海水淡化法(如MSF、MED、VC);③光電轉換利用,用太陽能電池將光能變成電能驅動海水膜過濾(如RO、ED),太陽能發電又分為光熱發電和光伏發電。其中光伏發電按其應用形式分為獨立發電和并網發電兩類,其利用關鍵是光伏電池技術、光伏發電成本,及與海水淡化系統的對接等。

目前國內已實施各類太陽能海水淡化技術研發,但其應用裝置規模較小,近年來國際上出現一些新動向,已開始建立規模化工程。如沙特開始建造世上最大規模的太陽能反滲透海水淡化項目AlKhafji。根據規劃,該項目一期在建產水規模6萬m3/d[15];二期還將建設更大規模,最終在全境建設數個太陽能海水淡化廠,實現為沙特全境農業供水。隨著太陽能技術進步,太陽能成本降低,最近ACWA國際電力以0.06美元/(kW·h)的價格贏得了200MW的太陽能發電項目。這也為太陽能海水淡化的發展提供了廣闊市場空間。

3.風能海水淡化技術

風能作為清潔、可再生能源,利用日益廣泛和深入,成為未來替代礦物燃料的主要新能源之一。風能海水淡化分為直接法和間接法。直接風能海水淡化,直接利用風力的機械能,即風力渦輪的旋轉能驅動反滲透或機械蒸汽壓縮單元淡化海水,這種直接連接存在一些問題,如風力波動會影響泵的流量或壓縮機的穩定。間接風能海水淡化,利用風力發電的電能來驅動后續的脫鹽單元(包括反滲透、機械蒸汽壓縮或電滲析)。大多數情況下采用間接法。

基于風速時常變化、供應不穩定,具有間歇性、波動性的自然特點,將風能直接用于海水淡化需要克服一些必要的技術限制。目前世界各地雖已有許多案例,但大都規模較小,主要用于研究性質的示范。

非并網風電海水淡化技術,它將風電與新型海水淡化直接耦合。主要采取以下兩種供電模式:①風網協同供電,風電100%全利用;②風蓄協調供電,儲能系統配置全功率的20%以下,當風電較小時,儲能系統與風電協調供電,維持系統穩定運行。

該技術國際上已有部分研究,國內江蘇省發展改革委宏觀經濟研究院承擔的國家973計劃風電項目“大規模風電系統的基礎研究”在此方面取得了一定成績,突破傳統電網為中心的供電形式,以海水淡化變工況運行為核心,使風電不并網協同供電,互不干擾,柔性對接,在保證風電優先、高效、低成本全部利用的前提下,不足部分由網電自動補充,保證海水淡化系統持續穩定運行。該成果已經在江蘇大豐萬噸級非并網風電海水淡化示范工程中得到應用。

2.1.2.3.2 膜蒸餾海水淡化

膜蒸餾是一種用于處理水溶液的新型膜分離過程,將膜技術與蒸發技術相結合。膜蒸餾中所用的膜是多孔的、不被料液潤濕的疏水膜,膜的一側是與膜直接接觸的待處理的熱的水溶液,另一側是低溫的冷水或是其他氣體。由于膜的疏水性,水不會從膜孔中通過,但膜兩側由于水蒸氣壓差的存在,而使水蒸氣通過膜孔,從高蒸汽壓側傳遞到低蒸汽壓側。膜蒸餾過程的推動力是膜兩側的水蒸氣壓差,一般通過膜兩側的溫度差實現,所以屬于熱推動膜過程。

理論上膜蒸餾可達到100%脫鹽率,其產品為高純度水;與反滲透技術相比,膜蒸餾能耗低,設備投資低;具有較好抗污染性能,預處理要求低;無腐蝕造成的環境污染;可利用多種低溫熱源,如太陽能、地熱、工業廢熱、熱電廠排放蒸汽等。但目前對其膜過程的理論認識還較欠缺;尚無成熟的、商品化的膜產品,研究熱點仍是膜材料和制備工藝;過程中存在相變,汽化潛熱降低了熱能利用率,需對蒸發潛熱回收、利用;過程中存在膜污染與膜潤濕,增加了傳質阻力,降低了膜通量和膜效率。因此,迄今該技術還沒有被大規模工業應用。

2.1.2.3.3 正滲透海水淡化

正滲透(forward osmosis,FO)是用只能透過溶劑和不能透過溶質的半透膜將鹽水與淡水隔開,水分子在滲透壓的作用下,自發地從淡水側透過膜進入鹽水側,滲透過程的驅動力是膜兩側的滲透壓差。FO海水淡化技術利用正向滲透的原理,在半透膜的一側通以海水,另一側通以滲透壓遠大于海水的“提取液”,水將在膜兩側滲透壓的驅動下,從海水側通過半透膜進入“提取液”側,而海水中的鹽分被膜截留;同時,利用其他手段將“提取液”中的水分離出來得到淡水。

正滲透工藝以其能耗低、產水率高等優點,已成為近年來膜分離技術領域的研究熱點之一,其在海水淡化領域具有廣闊的應用前景。但FO工藝的關鍵在于提取液的選擇和滲透膜的制備,目前正滲透膜元件和提取液還存在不足,不具備工業化條件。同時,FO工藝并不能單獨地完成海水淡化過程,一般需要將其與另一項工藝進行耦合,如反滲透、納濾過程,用來分離濃縮提取液并得到產水。目前商業化應用只有百噸級的示范工程。

2.1.2.3.4 流動電容(吸附法)海水淡化

流動電容技術又稱電容去離子技術(capacitive deionization,CDI)。該技術是利用一對高比電容的電極組成一個流通電容器(flow-though capacitor),海水或苦咸水從兩平行電極板之間流過,并通過交替進行的電容器充電(離子吸附)和放電(離子脫附)過程實現原料液的淡化和排濃。

CDI過程操作便捷可控,能耗低;電容器放電過程中的電能可被回收利用或儲存;無須消耗化學藥品,也不產生污染;可以處理高鹽度海水;過程產水回收率高,無濃縮液排放問題。正是由于上述特點和技術優勢,CDI已成為目前最有發展前景的一種海水淡化新技術。CDI的技術研究和裝置開發目前國際上還處于起步階段,尚無采用該技術實現海水淡化的成套技術。

2.1.2.3.5 冷凍法海水淡化

冷凍法淡化技術基于無機鹽和有機雜質在水中的分配系數比冰中的分配系數大1~2個數量級的性質。當海水結冰時,鹽分會隔離在冰晶以外,之后對冰晶進行洗滌、分離、融化,就可得到淡水。冷凍法海水淡化就是利用這一原理得到淡水的過程,可分為自然冷凍法與人工冷凍法兩大類。

自然冷凍法,是指海冰固體淡化技術與海冰融水淡化技術。我國學者20世紀末提出了將海冰作為淡水資源的設想,在國家863課題的支持下,海冰淡化經過前期小試,工藝成熟,目前主要問題是規模擴大后,相應工程配套,設備長期工作性能考驗,成本核算比較等工作需完善。

人工冷凍法,根據冷媒與海水的接觸方式,分為直接法和間接法兩種。目前的實際研究與應用中,間接法使用較多。由于冷凍法海水淡化方法的制冷系統耗電量大,目前還停留在基礎研究和小型試驗層面。隨著近年來循環經濟發展,冷能淡化引起關注。由于液化天然氣(LNG)在其汽化過程中會釋放出大量冷能,據文獻統計[16],當LNG在1個標準大氣壓下氣化時,將釋放出-162~5℃的冷量約230kW·h/t。故可將LNG蒸發和海水凍結兩個過程結合起來,在汽化LNG的同時制取淡水。

2.1.3 后處理技術

海水淡化水是一種高純度、高品質的非常規水,但無法直接用于飲用。對照《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006),不論采用何種工藝(蒸餾法、反滲透法),其產水pH值均較低,礦物質含量少(如表2-1所示,鎂、鈣、硫酸鹽、重碳酸鹽均低于GJB 1335—92指標范圍,屬典型軟水),不經處理長期飲用對人們健康或有影響;同時水體穩定性較差,對原有鑄鐵市政供水管道具有較強腐蝕性和侵蝕性。不經處理將海水淡化水直接引入原有的城市生活用水管網系統[17],必將打破舊管網系統的化學平衡,加速管道內水垢的溶解,從而降低輸水水質,所以對淡化水進行一定的礦化處理非常必要。此外,對于反滲透淡化水而言,受硼形態和膜材料特性影響,現有商品化反滲透膜的脫硼率不足80%,后續還需進一步脫硼處理。目前青島市已將海水淡化水作為市政用水。

表2-1 島礁反滲透海水淡化裝置原海水與淡化水的水質檢測結果

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 水質按《生活飲用水標準檢驗方法》(GB/T 5750—2006)檢測。
/表示GB 5749—2006、GJB 1335—92未作明確規定的水質項目。
↓表示該項檢測結果低于《低礦化度飲用水礦化衛生標準》(GJB 1335—92)指標范圍。
↑表示該項檢測結果超過《低礦化度飲用水礦化衛生標準》(GJB 1335—92)指標范圍。
△表示該項檢測結果超過《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)限值。

2.1.3.1 脫硼技術

之所以在海水淡化中對脫硼提出要求,主要是由于硼元素對農業灌溉以及人體健康均有不利的影響。不同海水淡化工藝所得產水水質存在差異。通常熱法蒸餾海水淡化產水中幾乎不含硼。反滲透工藝雖能除去海水中99%的離子,但目前商品化的反滲透膜對硼的截留效果不夠理想。通常海水中的硼元素含量為4~5mg/L,普通的海水淡化膜對硼的去除率為78%~80%,甚至更低[18]。如表2-1所示,反滲透法所得淡化海水中硼含量略微超出國家生活飲用水衛生標準,但滿足世界衛生組織規定的灌溉水標準(硼含量不得高于1.0mg/L)。

目前用以提高反滲透脫硼率的方法主要有:①調高海水的pH值。這也是目前的常規方法,但高pH值條件下,會增大難溶鹽在膜表面結垢的風險,同時也會增加藥劑消耗。②多級反滲透法。即通過使用多級反滲透或納濾膜、反滲透膜組合,提高脫硼效果。通常將二級反滲透進一步脫硼后與一級海水反滲透產水摻混保證水質。③采用硼選擇性樹脂吸附脫硼。④摻混勾兌。將反滲透產水與由地下水或地表水制成的飲用水或經蒸餾法海水淡化的幾乎不含硼的淡化水混合,使硼含量控制在規定范圍內。⑤開發高脫硼率的海水反滲透膜。這是解決海水淡化脫硼問題的根本途徑。改進方法包括進一步降低反滲透膜的孔徑,在原有膜的基礎上添加微孔載體等[19]。如日本東麗近年來研發的高脫硼反滲透膜TM820A-370具94%~96%的脫硼率[18]

2.1.3.2 再礦化技術

改善水質的思路是對淡化海水進行礦化處理,即在淡化海水中添加礦物質離子,提高其堿度和硬度。通常添加的礦物質離子是鈣離子,采用的方法有:與其他水源勾兌、直接添加藥劑以及溶解礦物質等[20]。其中混配勾兌法操作簡便,但受源水水質和季節影響很大,與不同水源混配勾兌時,混配比例不易控制,且此法不能單獨完成要求,一般都要結合其他方法。添加化學藥劑法是向淡化水中投加所需的藥劑,操作運行簡便,但是成本較高,適合小型的海水淡化水礦化裝置。溶解礦石法具有更高的經濟性和可行性,現已成為大型海水淡化廠后處理的最常用方法[21]。如以色列Palmachim反滲透海水淡化廠采用溶解石灰石工藝,其出水水質穩定。國內對溶解石灰石法的應用研究尚停留在實驗室小試階段。但該法經濟性好,以10000m3/d項目為例,年運行時間按330d(每天運行24h)計,處理淡化水年運行耗費為:CaCO3年耗量約17萬kg/a,CO2約8萬kg/a,電耗約2.5萬kW·h/a,年費用總計約38萬元,噸水耗費約0.12元[22]。除經過上述后處理再礦化外,投加緩蝕劑以及選取合適的管材和控制管網運行狀況等措施也可穩定水質,保證淡化水安全可靠地通過市政管網輸配到用戶。

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