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第26屆中國化學奧林匹克競賽(初賽)試題解析(2012年9月2日)

試題

第1題(7分)

1-1 向硫酸鋅水溶液中滴加適當濃度的氨水至過量,發生兩步主要反應。簡述實驗現象并寫出兩步主要反應的離子方程式。

1-2 化合物[Cu(Pydc)(amp)]·3H2O的組成為C11H14CuN4O7。熱重分析曲線表明,該化合物受熱分解發生兩步失重:第一個失重峰在200~250,失重的質量分數為15.2%;第二個失重峰在400~500,失重后的固態殘渣質量為原化合物質量的20.0%。Pydc和amp是含有芳環的有機配體。通過計算回答:

(1)第一步失重失去的組分。

(2)第二步失重后的固態殘渣是什么,解釋理由。

第2題(7分)

A和X是兩種常見的非金屬元素,其核外電子數之和為22,價電子數之和為10。在一定條件下可生成AX、AX3(常見的Lewis酸)、A2X4和A4X4,反應如下:

A(s)+3/2 X2(g)—→ AX3(g)

AX 3(g)—→ AX(g)+2 X(g)

2 Hg+2 X(g)—→ Hg2X2(g)

AX(g)+AX3(g)—→ A2X4(g)

4 AX(g)—→ A4X4(s)

2-1 指出A和X各是什么元素。

2-2 A4X4具有4個三重旋轉軸,每個A原子周圍都有4個原子,畫出A4X 4的結構示意圖。

2-3 寫出AX3與CH3MgBr按計量數比為1∶3反應的方程式。

2-4 寫出A2X4與乙醇發生醇解反應的方程式。

第3題(10分)

CuSO4溶液與K2C2O4溶液反應,得到一種藍色晶體。通過下述實驗確定該晶體的組成:

(a)稱取0.2073 g樣品,放入錐形瓶,加入40mL 2mol L-1的H2SO4,微熱使樣品溶解,加入30 mL水,加熱近沸,用0.02054 mol L-1KMnO4溶液滴定至終點,消耗24.18 mL。

(b)接著將溶液充分加熱,使淺紫紅色變為藍色,冷卻后加入2g KI固體和適量Na2CO3,溶液變為棕色并生成沉淀。用0.04826 mol L-1的Na2S2O3溶液滴定,近終點時加入淀粉指示劑,至終點,消耗12.69 mL。

3-1 寫出步驟(a)中滴定反應的方程式。

3-2 寫出步驟(b)中溶液由淡紫色變為藍色的過程中所發生反應的方程式。

3-3 用反應方程式表達KI在步驟(b)中的作用;寫出Na2S2O3滴定反應的方程式。

3-4 通過計算寫出藍色晶體的化學式(原子數取整數)。

第4題(5分)

1976年中子衍射實驗證實:trans-[Co(en)2Cl2]Cl·HCl·2H2O晶體中只存在3種離子:X+、含鈷的A+和Cl。X+中所有原子共面,有對稱中心和3個相互垂直的鏡面。注:en是乙二胺的縮寫符號。

4-1 畫出A+及其立體異構體的結構簡圖。

4-2 畫出X+的結構圖。

第5題(8分)

從尿素和草酸的水溶液中得到一種超分子晶體。X射線衍射實驗表明,該晶體屬于單斜晶系,晶胞參數a=505.8pm, b=1240pm, c=696.4pm, β=98.13°。晶體中兩種分子通過氫鍵形成二維分子結構,晶體密度d=1.614 gcm-3

5-1 推求晶體中草酸分子和尿素分子的比例。

5-2 畫出一個化學單位的結構,示出其中的氫鍵。

第6題(6分)

2,3-吡啶二羧酸,俗稱喹啉酸,是一種中樞神經毒素,阿爾茲海默癥、帕金森癥等都與它有關。常溫下喹啉酸呈固態,在185~190下釋放CO2轉化為煙酸。

6-1 晶體中,喹啉酸采取能量最低的構型,畫出此構型(碳原子上的氫原子以及孤對電子可不畫)。

6-2 喹啉酸在水溶液中的,寫出其一級電離的方程式(共軛酸堿用結構簡式表示)。

6-3 畫出煙酸的結構。

第7題(10分)

硼的總濃度≥0.4 mol L-1的硼酸及其鹽的水溶液中不僅存在四硼酸根離子,還存在電荷為-1的五硼酸根離子以及電荷為-1和-2的兩種三硼酸根離子。這些多硼酸根離子均由B(OH)3縮合而成,結構中硼原子以B—O—B的方式連接成環。

7-1 上述五硼酸根離子中,所有三配位硼原子的化學環境完全相同,畫出其結構示意圖(不畫孤對電子,羥基用—OH表達)。

7-2下圖示出硼酸-硼酸鹽體系在硼的總濃度為0.4 mol L-1時,其存在形式與pH的關系。1、2、3、4分別為4種多硼酸根離子存在的區域。推出1、2、3、4分別對應的多硼酸根離子的化學式。

注:以B4O5(OH)2-4為范例,書寫其他3種多硼酸根離子的化學式;形成這些物種的縮合反應速率幾乎相同,其排列順序不受反應速率制約;本體系中縮合反應不改變硼原子的配位數。

第8題(16分)

下圖示出在碳酸-碳酸鹽體系(CO2-3的分析濃度為1.0×10-2mol L-1)中,鈾的存在物種及相關電極電勢隨pH的變化關系(E-pH圖,以標準氫電極為參比電極)。作為比較,虛線示出H+/H2和O2/H2O兩個電對的E-pH關系。

8-1 計算在pH分別為4.0和6.0的條件下碳酸-碳酸鹽體系中主要物種的濃度。

已知H2CO3=4.5×10-7, =4.7×10-11

8-2圖中a和b分別是pH=4.4和6.1的兩條直線,分別寫出與a和b相對應的軸的物種發生轉化的方程式。

8-3 分別寫出與直線c和d相對應的電極反應,說明其斜率為正或負的原因。

8-4 在pH=4.0的緩沖體系中加入UCl3,寫出反應方程式。

8-5 在pH=8.0~12之間,體系中和U4O9(s)能否共存?說明理由;和UO2(s)能否共存?說明理由。

第9題(12分)

Knoevenagel反應是一類有用的縮合反應。如下圖所示,丙二酸二乙酯與苯甲醛在六氫吡啶催化下生成2-苯亞甲基丙二酸二乙酯。

9-1 指出該反應中的親核試劑。

9-2 簡述催化劑六氫吡啶在反應中的作用。

9-3 化合物A是合成抗痙攣藥物D(gabapentin)的前體。根據上述反應式,寫出合成A的2個起始原料的結構簡式。

9-4 畫出由A制備D過程中中間體B、C和產物D的結構簡式。

第10題(6分)

辣椒的味道主要來自辣椒素類化合物。辣椒素F的合成路線如下:

畫出化合物A、B、C、D、E和F的結構簡式。

第11題(12分)

11-1 烯烴羥汞化反應的過程與烯烴的溴化相似。現有如下兩個反應:

4-戊烯-1-醇在相同條件下反應的主要產物為B。畫出化合物A和B的結構簡式。

11-2 下列有機化合物中具有芳香性的是

化合物A經過如下兩步反應后生成化合物D。回答如下問題:

11-3 寫出化合物[1]B的名稱。

11-4 圈出C中來自原料A的氧原子。

11-5 畫出化合物D的結構簡式。

[1] 應為“試劑”,作者在此表示歉意。

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