第一章　紡織材料形貌與結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)一　使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子電鏡分析紡織材料形貌

一、實(shí)驗(yàn)原理

（一）場(chǎng)發(fā)射掃描基本原理及特點(diǎn)

場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，是掃描電子顯微鏡的一種，分辨率高。分為冷場(chǎng)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和熱場(chǎng)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡。

當(dāng)真空中的金屬表面受到一定量的電子加速電場(chǎng)時(shí)，會(huì)有可觀數(shù)量的電子發(fā)射出來(lái)，此過(guò)程叫作場(chǎng)發(fā)射，其原理是高電場(chǎng)使電子的電位障礙產(chǎn)生Schottky效應(yīng)，使能障寬度變窄，高度變低，因此電子可直接“穿隧”通過(guò)此狹窄能障并離開陰極。場(chǎng)發(fā)射電子系從很尖銳的陰極尖端發(fā)射出來(lái)，因此可得到極細(xì)而又具高電流密度的電子束，其亮度可達(dá)熱游離電子槍的數(shù)百倍，甚至千倍。冷場(chǎng)發(fā)射式最大的優(yōu)點(diǎn)為電子束直徑最小，亮度最高，因此影像解析度最優(yōu)；能量散布最小，故能改善在低電壓操作的效果。為避免針尖被外來(lái)氣體吸附而降低場(chǎng)發(fā)射電流以及由此帶來(lái)的發(fā)射電流不穩(wěn)定現(xiàn)象，冷場(chǎng)發(fā)射式電子槍必須在較高的真空度下操作。即便如此，也還需要定時(shí)短暫加熱針尖至2500K（此過(guò)程叫作flashing），以去除所吸附的氣體原子。它的另一缺點(diǎn)是發(fā)射的總電流最小。熱場(chǎng)發(fā)射式電子槍是在1800K溫度下操作，避免了大部分的氣體分子吸附在針尖表面，所以免除了針尖flashing的需要。熱式場(chǎng)發(fā)射能維持較佳的發(fā)射電流穩(wěn)定度，并能在較低的真空度下操作。雖然亮度與冷式相類似，但其電子能量散布卻比冷式大3～5倍，影像解析度較差，故不常使用。

（二）掃描電鏡工作原理

掃描電鏡所需的加速電壓比透射電鏡要低得多，一般在1～30kV，實(shí)驗(yàn)時(shí)可根據(jù)被分析樣品的性質(zhì)適當(dāng)選擇，對(duì)于導(dǎo)電類樣品最常用的加速電壓在10～20kV。而紡織材料，由于表面不導(dǎo)電，需要對(duì)樣品處理后（如鍍金）再拍攝，通常使用的加速電壓在5kV以下。掃描電鏡的電子光學(xué)系統(tǒng)與透射電鏡有所不同，其作用僅是為了提供掃描電子束，作為使樣品產(chǎn)生各種物理信號(hào)的激發(fā)源。掃描電鏡最常使用的是二次電子信號(hào)和背散射電子信號(hào)，如圖1-1-1所示，前者用于顯示表面形貌襯度，后者用于顯示原子序數(shù)襯度。

二、樣品準(zhǔn)備

以前，紡織樣品通常為纖維或織物，現(xiàn)涉及的范圍已經(jīng)非常廣，但主要是一些非導(dǎo)電的有機(jī)類樣品，如納米級(jí)靜電紡纖維、含有納米顆粒的改性溶液、絲素蛋白生物材料等。針對(duì)這些樣品，在制樣過(guò)程中也需要一些實(shí)際的技巧。

（一）紡織類樣品制樣常用工具

1.樣品臺(tái)　不同SEM樣品臺(tái)有所區(qū)別，常用的為鋁制后帶孔圓片形物件。根據(jù)樣品需要，也有專門的斷面樣品臺(tái)、斜面樣品臺(tái)、分區(qū)樣品臺(tái)等。各種式樣的樣品臺(tái)，只要滿足樣品艙的需要都可以使用。也有一些特殊的SEM廠家需要使用樣品杯，在杯中再放入樣品臺(tái)。

2.導(dǎo)電膠　導(dǎo)電膠主要有碳導(dǎo)電膠帶、鋁箔導(dǎo)電膠帶、導(dǎo)電銀膠等。常用的導(dǎo)電膠是碳膠帶。

3.切片器　紡織上常用哈氏切片器，主要用于觀察纖維的斷面。使用樹脂把纖維包埋在一起并固定在切片器中，凝固后，使用鋒利的刀片做切片然后再粘貼到樣品臺(tái)上。這種方法在光學(xué)顯微鏡時(shí)代比較通用，在電鏡上也可以用，不過(guò)使用專用的斷面樣品臺(tái)可以直接把斷面放置到樣品臺(tái)中。對(duì)于紡織生物樣品，主要使用超薄切片器，或者使用液氮冷凍以后再切片。

4.離子濺射儀　俗稱噴金儀。當(dāng)然也不局限于黃金，也有濺射鉑金、碳、銀等其他金屬導(dǎo)電層。為了增強(qiáng)樣品的導(dǎo)電性，一般使用離子濺射儀對(duì)樣品進(jìn)行鍍膜處理。離子濺射儀常用參數(shù)有兩個(gè)，電流與時(shí)間。電流常用10mA，過(guò)高容易損傷樣品。時(shí)間根據(jù)樣品的導(dǎo)電情況進(jìn)行選擇。常用的紡織樣品噴金即可，對(duì)于某些具有10nm甚至更小細(xì)節(jié)的樣品，則要謹(jǐn)慎噴金，可以選擇顆粒更細(xì)的鉑金。

5.背底片　需要拍攝清晰干凈背景的SEM照片時(shí)，可以使用硅片、導(dǎo)電玻璃片、鋁箔等作為背底片粘貼在樣品臺(tái)上。

（二）紡織類樣品制樣通用原則

1.單纖維類樣品　首先把導(dǎo)電膠帶貼到樣品臺(tái)上，而后直接把纖維粘貼到導(dǎo)電膠上，或者把纖維兩端粘上導(dǎo)電膠[圖1-1-2（a）、圖1-1-2（b）]。粘貼過(guò)程中一定要保證粘貼牢固，避免樣品在樣品艙內(nèi)飄動(dòng)或被電子槍鏡頭吸附。在低真空模式、減輕電荷模式下可以不噴金直接觀看，也可以噴金30s再拍攝，獲得更好效果。

2.纖維束/紗線類樣品　由于纖維束/紗線類樣品導(dǎo)電性差，導(dǎo)電膠難以接觸到所有的纖維，一般需要噴金60s再拍攝。在制樣過(guò)程中，需保持紗線松散，盡可能讓每根纖維能夠噴到金。如果只是為了觀察其中的纖維，建議直接從紗線中拆下單根纖維制樣。

3.織物類樣品　織物類樣品一般使用視頻顯微鏡觀察形貌。如果確實(shí)需要使用SEM觀察，可將導(dǎo)電膠帶貼到樣品臺(tái)上，剪很小一塊樣貼在導(dǎo)電膠上，然后噴金。同樣如果是為了觀察織物中纖維的改性情況，可從織物中拆下單根纖維制樣。

4.靜電紡絲樣品　靜電紡絲樣品多為微/納米級(jí)纖維組成的膜狀材料。如果觀察纖維與纖維的關(guān)系，可以直接剪下一塊纖維膜粘貼在導(dǎo)電膠上，再粘貼到樣品臺(tái)上[圖1-1-2（c）]，但不宜過(guò)厚，越厚的纖維膜需要噴金越多。如果只是觀察與分析其中單根纖維的結(jié)構(gòu)，則使用導(dǎo)電膠粘貼纖維膜上的一部分纖維即可，然后再粘貼到樣品臺(tái)上。如果量少可以不噴金，量多需要噴金。

5.粉末、塊狀固體樣品　普通較小粉末樣品，可以使用牙簽挑一點(diǎn)撒在貼有導(dǎo)電膠的樣品臺(tái)上[圖1-1-2（d）]。使用洗耳球或者壓縮空氣吹落多余未粘牢的樣品。有納米細(xì)節(jié)或者分散不好的樣品可以使用不溶解、不反應(yīng)的液體超聲分散，而后直接滴在樣品臺(tái)上，或者硅片上，再粘到樣品臺(tái)上，然后噴金。對(duì)于較大塊狀物體，無(wú)特別需要，建議將其粉碎后作為一般小粉末樣品處理。

6.溶液樣品　溶液樣品直接滴在樣品臺(tái)上，或者滴到硅片、導(dǎo)電玻璃上，再粘到樣品臺(tái)上[圖1-1-2（e）]。保證溶液干透后再噴金。

三、實(shí)驗(yàn)儀器簡(jiǎn)介

本實(shí)驗(yàn)使用儀器為日本日立S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，主要組成部分如圖1-1-3所示。該電鏡擁有先進(jìn)的ExB式探測(cè)器，并配有電子束減速功能，提高了圖像質(zhì)量。配備了二次電子與背散射電子檢測(cè)器，尤其是將低加速電壓下的圖像質(zhì)量提高到了新的水平（1kV下1.4nm）；同時(shí)具有5軸全自動(dòng)馬達(dá)臺(tái)，移動(dòng)樣品極其方便，提高了工作效率。放大倍數(shù)：20萬(wàn)～80萬(wàn)倍；分辨率：在15kV下為1nm。

四、實(shí)驗(yàn)操作步驟

（一）開機(jī)

打開“Display”開關(guān)，計(jì)算機(jī)自動(dòng)開機(jī)進(jìn)入S-4800用戶界面（圖1-1-4），PC-SEM程序自運(yùn)行，點(diǎn)擊“確認(rèn)”進(jìn)入軟件界面。

（二）裝樣品

將樣品貼在樣品臺(tái)上，樣品臺(tái)裝在樣品座上，根據(jù)標(biāo)尺調(diào)整高度及確認(rèn)樣品位置后旋緊。

按下“AIR”鍵，當(dāng)AIR燈變綠時(shí)拉開樣品交換室，水平向前推出交換桿，把樣品座插在交換桿上，逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)交換桿（即按照桿上的標(biāo)示轉(zhuǎn)至LOCK）鎖定樣品座后，將交換桿水平向后拉回原處。

關(guān)閉交換室，按下“EVAC”鍵，當(dāng)EVAC綠燈亮?xí)r，按“OPEN”鍵至綠燈亮，樣品室閥門自動(dòng)打開。

水平插入交換桿，直至樣品座被卡緊為止，順時(shí)針旋轉(zhuǎn)交換桿（即按照桿上的標(biāo)示轉(zhuǎn)至UNLOCK）后水平向后拉回原處，點(diǎn)“CLOSE”鍵至綠燈亮，樣品室閥門自動(dòng)關(guān)閉。

（三）圖像觀察

1.選擇合適的加速電壓　點(diǎn)擊屏幕左上方的高壓控制窗口，彈出HV Control對(duì)話窗（圖1-1-5）。選擇合適的觀察電壓和電流，點(diǎn)擊“ON”，彈出提示樣品高度的對(duì)話框，點(diǎn)擊確定出現(xiàn)HV ON提示條，待圖像出現(xiàn)后，關(guān)閉HV Control對(duì)話窗。高壓開啟過(guò)程中可以隨時(shí)改變加速電壓與電流，設(shè)置好后點(diǎn)擊“SET”（可以嘗試使用3kV、5kV、10kV、15kV等加速電壓觀察樣品）。

2.選擇合適的掃描模式　在低倍、TV模式下，使用操作臺(tái)與軌跡球找到所要觀察的樣品，點(diǎn)擊“H/L”按鈕切換到高倍模式，通過(guò)調(diào)節(jié)樣品位置，找到所要觀察的視場(chǎng)。

3.聚焦、消像散　使用軌跡球選好視場(chǎng)后，使用操作臺(tái)（圖1-1-6）放大或縮小到合適的倍數(shù)，使用對(duì)焦旋鈕旋轉(zhuǎn)調(diào)節(jié)[先粗調(diào)（COARSE）、后細(xì)調(diào)（FINE）]，使圖像達(dá)到最佳狀態(tài)。

若對(duì)焦過(guò)程中圖像有拉長(zhǎng)現(xiàn)象（或扭曲、變形），則需進(jìn)行消象散。調(diào)節(jié)STIGMA/A-LIGNMENT X使圖像在水平方向的拉長(zhǎng)消失，再調(diào)節(jié)STIGMAT/ALIGNMENT Y使圖像在垂直方向的拉長(zhǎng)消失。

4.對(duì)中調(diào)整　改變加速電壓和電流，使用操作臺(tái)進(jìn)行對(duì)焦或者消除象散操作時(shí)圖像比平常較暗，或在高倍聚焦發(fā)生漂移時(shí)（左右或上下移動(dòng)），需要進(jìn)行對(duì)中調(diào)整（圖1-1-7），方法如下。

選取樣品上一個(gè)具有明顯特征的位置放在視場(chǎng)中心。點(diǎn)擊“Align”鍵，出現(xiàn)Alignment窗口。對(duì)中主要分電子束對(duì)中（Beam Align）、光闌對(duì)中（Aperture Align）、象散對(duì)中（Stig-ma Align.X、Stigma Align.Y）等。

（1）電子束對(duì)中。在Beam選項(xiàng)，視場(chǎng)中出現(xiàn)圓形光斑，使用操作臺(tái)調(diào)節(jié)STIGMA/A-LIGNMENT X與Y旋鈕將圓形光斑調(diào)至視場(chǎng)中央。

（2）光闌對(duì)中。在對(duì)焦過(guò)程中發(fā)生的圖像移動(dòng)，使用光闌對(duì)中。選擇Aperture Align選項(xiàng)，將圖像放大至細(xì)節(jié)清晰的高倍數(shù)（高質(zhì)量照片常常使用10萬(wàn)倍，如果拍攝倍數(shù)較低，也可以在低倍率下調(diào)整），若圖像發(fā)生晃動(dòng)，使用操作臺(tái)調(diào)節(jié)STIGMA/ALIGNMENT X與Y旋鈕，使圖像在水平方向與垂直方向的晃動(dòng)消失。

（3）象散對(duì)中。當(dāng)在消除象散過(guò)程中發(fā)生圖像移動(dòng)，使用象散對(duì)中。選擇Stigma Align.X或Stigma Align.Y選項(xiàng)，若圖像發(fā)生晃動(dòng)（不規(guī)則），調(diào)節(jié)STIGMAT/ALIGNMENT X使圖像在水平方向的晃動(dòng)消失，再調(diào)節(jié)STIGMAT/ALIGNMENT Y使圖像在垂直方向的晃動(dòng)消失。

5.圖像采集及保存　用自動(dòng)亮度對(duì)比度A.B.C.鍵或BRIGHTNESS/CONTRAST旋鈕自動(dòng)或手動(dòng)調(diào)節(jié)圖像的對(duì)比度和亮度，掃描速度變?yōu)槁龗撸⊿LOW）或減輕電荷掃描（CSS），點(diǎn)擊抓拍按鈕（可選分辨率）進(jìn)行采集。采集后暫時(shí)存放在窗口下側(cè)，選中要保存的圖像，點(diǎn)擊“Save”，彈出Image Save對(duì)話框，輸入文件名，選好存儲(chǔ)位置保存即可。

（四）取樣品

（1）打開高壓控制窗口，點(diǎn)擊“OFF”關(guān)掉高壓。點(diǎn)擊“HOME”樣品臺(tái)自動(dòng)歸位至中心（等到綠燈亮，說(shuō)明完成），同時(shí)確認(rèn)Z=8mm, T=0°。

（2）按下“OPEN”鍵，綠燈亮?xí)r，樣品室閥門自動(dòng)打開，插入交換桿將樣品座卡在桿上，旋轉(zhuǎn)交換桿至LOCK鎖定樣品座后，將桿水平向后拉回原處，按“CLOSE”鍵，綠燈亮?xí)r閥門自動(dòng)關(guān)閉。

（3）按下“AIR”鍵，待綠燈亮?xí)r，拉開交換室，水平向前推出交換桿，旋轉(zhuǎn)桿至“UNLOCK”，把樣品座從桿上取下后，將桿水平向后拉回原處。

（4）關(guān)閉樣品交換室，點(diǎn)“EVAC”鍵抽真空，完成整個(gè)過(guò)程。

五、實(shí)例分析

此處主要選擇單根蠶絲（繭絲）、樹脂微球?yàn)榕臄z對(duì)象，系統(tǒng)討論不同參數(shù)下的圖片效果，如圖1-1-8、圖1-1-9所示。其中圖1-1-8中（a）、（b）與圖1-1-9中（a）～（f）為同一根蠶絲樣品；圖1-1-8中（c）、（d）為樹脂微球；圖1-1-9中（g）、（h）、（i）也為蠶絲，但制樣方法不同。

（一）拍攝參數(shù)的調(diào)整

拍攝過(guò)程中，最終成像的質(zhì)量取決于很多因素，如分辨率、信噪比、景深、感興趣的細(xì)節(jié)（如表面細(xì)節(jié)或內(nèi)部信息、成分差異等），需要實(shí)驗(yàn)人員通過(guò)調(diào)整儀器參數(shù)來(lái)獲得。對(duì)于SEM，經(jīng)常改變的參數(shù)如下。

1.加速電壓VaccSEM常用加速電壓在0～30kV。一般加速電壓越高則分辨率越高、信號(hào)強(qiáng)度越高、荷電越大、對(duì)樣品損傷越大。高加速電壓通常穿透樣品比較深，電壓低則穿透樣品較淺。對(duì)于紡織類非導(dǎo)電樣品，并不需要太高的加速電壓，某種程度上來(lái)講，在保證分辨率的情況下，電壓越小越適合觀察非導(dǎo)電類樣品。15kV下和3kV下拍攝基本無(wú)異，不過(guò)3kV拍攝的照片表面細(xì)節(jié)更加明顯[圖1-1-8（a）、圖1-1-8（b）]，而且在高電壓下拍高倍也很容易損傷樣品[圖1-1-8（e）]。

2.工作距離WD　工作距離是指樣品與物鏡之間的距離。工作距離越大景深越大，視野越好，表面信息越少。工作距離越小景深越小，但表面信息越豐富。如圖1-1-8（c）和（d），是放大2萬(wàn)倍的樹脂微球，在WD為8.4mm的時(shí)候景深較大，圖片層次清晰，成像立體感好。而WD為3.7mm的時(shí)候景深較小，球體表面上部分較清晰、細(xì)節(jié)豐富，下部分則較模糊。

3.上下探頭的選擇　上探頭主要偏重于表面形貌，而下探頭偏重于立體效果。如圖1-1-9（a）和（c）是上探頭拍攝的照片，圖1-1-9（b）和（d）～（f）是下探頭拍攝的照片。

4.SE信號(hào)與BSE信號(hào)的選擇　不同探頭探測(cè)的信號(hào)不同，SE信號(hào)主要反映樣品表面的信息。BSE信號(hào)主要反映樣品成分信息，而紡織類樣品常偏重于形貌分析，因此一般不常用，特別對(duì)于噴過(guò)金的樣品，使用BSE信號(hào)已經(jīng)不易區(qū)分成分。BSE對(duì)于減輕荷電也有一定的作用。

5.發(fā)射電流Ie及探針電流模式（Probe Current）發(fā)射電流Ie越大，信號(hào)強(qiáng)度越高，對(duì)于不同類型的電鏡，該參數(shù)不一致，有些電鏡Ie不能更改。探針電流模式（Probe Current）：有高強(qiáng)度和普通兩種模式，高強(qiáng)度模式可以接收所有信號(hào)，而普通模式只是接收部分信號(hào)。

6.對(duì)焦、對(duì)中、消象散　對(duì)焦（Focus）、對(duì)中（Alignment）、消象散（Stigmation）這幾個(gè)參數(shù)的調(diào)整是SEM拍攝過(guò)程的重中之重，對(duì)焦是每個(gè)樣品、每個(gè)倍數(shù)都需要調(diào)整的。拍攝樣品時(shí)需要放大到所需倍數(shù)的2倍或以上進(jìn)行對(duì)焦，然后再縮小到所需倍數(shù)進(jìn)行拍攝（例如，需要拍攝10000倍，則放大到20000倍或者更高倍數(shù)下對(duì)焦）。對(duì)中調(diào)整主要有三種：電子束對(duì)中、光闌對(duì)中、象散對(duì)中。這些調(diào)整一般是在切換加速電壓、切換光闌、改變工作距離等工作狀態(tài)后進(jìn)行操作。正常調(diào)好之后可以拍攝一段時(shí)間，只是根據(jù)要求進(jìn)行微調(diào)。除了電子束對(duì)中外，對(duì)中操作都是配合對(duì)焦與消象散一起進(jìn)行。在對(duì)焦和消象散過(guò)程中出現(xiàn)圖像移動(dòng)分別調(diào)整光闌對(duì)中和象散對(duì)中。在對(duì)焦過(guò)程中，圖像發(fā)生變形則進(jìn)行消象散操作。

（二）減輕紡織樣品荷電的方法

對(duì)于導(dǎo)電性能不好的樣品，如半導(dǎo)體材料、絕緣體薄膜，在電子束的作用下，其表面會(huì)產(chǎn)生一定的負(fù)電荷積累，這就是SEM拍攝過(guò)程中常產(chǎn)生的荷電效應(yīng)。荷電效應(yīng)會(huì)大幅度影響拍照效果，如圖1-1-9中的（a）、（d）、（g）、（h）所示。

1.常用方法（制樣過(guò)程中）

（1）增加噴鍍（鍍金）時(shí)間消除荷電現(xiàn)象。在樣品表面鍍導(dǎo)電層（噴金）是消除荷電最有效的手段，可以大幅度提高成像質(zhì)量。對(duì)比圖1-1-8與圖1-1-9，圖像的質(zhì)量差異較大，圖1-1-8中的圖片不管是在圖像清晰度、細(xì)節(jié)、噪點(diǎn)等都能夠保持較高水平。在無(wú)法鍍導(dǎo)電層的時(shí)候，也可以通過(guò)調(diào)整上述的一些參數(shù)來(lái)改善圖片質(zhì)量。

（2）使用導(dǎo)電效果更好的鋁箔膠帶或者導(dǎo)電銀膠。

2.拍攝過(guò)程中方法

（1）使用積分模式或減輕荷電模式拍照。如圖1-1-9所示，對(duì)比（d）、（e）、（f），分別使用慢掃描模式、減輕電荷模式、積分模式拍攝圖片。積分模式拍攝圖片基本沒(méi)有荷電，減輕電荷模式其次，慢掃描則纖維部分荷電嚴(yán)重。

（2）降低加速電壓、電流或使用減速模式。如圖1-1-9所示，對(duì)比（a）、（c），明顯3kV下拍攝圖片荷電更少。

（3）使用下探頭，或者使用BSE探頭。如圖1-1-9所示，對(duì)比（a）、（b）、（g），同為15kV，分別使用上探頭、下探頭、背散射探頭。（b）、（g）的荷電要比（a）輕，（b）的荷電最少。