第二節(jié) 印刷電子

一、印刷電子的概念及內(nèi)容

印刷電子（Printed Electronics），泛指基于具有導電、介電或半導體電學特征的各種電子油墨，采用各類印刷工藝技術，包括絲網(wǎng)印刷、數(shù)字噴墨印刷、柔版印刷、凹版印刷以及納米壓印等，根據(jù)電子器件的設計，通過層層印刷的方式完成電子油墨在不同承印基材表面的圖形化轉(zhuǎn)移，進而實現(xiàn)印刷制造電子電路以及元器件產(chǎn)品的科學與技術。印刷電子技術充分體現(xiàn)了印刷技術和電子產(chǎn)業(yè)的緊密結(jié)合，其技術特征更適合于大面積、低成本、柔性化、輕薄化、高效率、綠色環(huán)保的電子電路及元器件的生產(chǎn)制造，可用于制造可彎曲、可卷曲、可折疊及可穿戴的柔性電子產(chǎn)品。

印刷電子一詞首次采用始于20世紀早期，最初該技術用于制備柔性導體，以簡化復雜電路內(nèi)的相互連接，1950年用于制備印刷線路板。印刷電子起步于有機電子，1997年貝爾實驗室首次采用絲印有機半導體材料聚（3-己基噻吩）[poly(3-hexylthiophene)]的方式，做出了世界上首個印刷晶體管。1998年加州大學洛杉磯分校研究人員通過噴墨打印方法，利用聚合物發(fā)光二極管器件制備了該校的標識。當時印刷電子器件的性能處于初級階段，無法與硅電子競爭。印刷技術作為電子制造技術真正受到關注，得益于無機納米材料的發(fā)展。由于納米尺度的無機固體材料（納米粒子、納米線、納米管）可以溶液或者漿料形式，用傳統(tǒng)印刷方式制成圖案，納米材料賦予這些圖案電荷傳輸性能、介電性能、光電性能，并作為半導體器件、光電器件、光伏器件應用。

相對于傳統(tǒng)蝕刻的減法制造工藝技術，印刷電子是一種加法制造工藝，只在需要的地方沉積材料，然后經(jīng)燒結(jié)后處理即可獲得導線，如圖2-1所示。印刷電子技術大大減少了電子產(chǎn)品的工藝步驟，可提高材料利用率、降低設備設施投入成本、縮短生產(chǎn)運行周期、消除廢液排放的污染問題，符合綠色、節(jié)能、環(huán)保的要求，而且適用于“個性化定制”或“按需生產(chǎn)”，將對現(xiàn)有信息電子產(chǎn)品的制造技術帶來革命性影響。同時，通過采用具有良好降解性的有機功能材料與基材，可以解決日益嚴重的電子產(chǎn)品垃圾帶來的環(huán)境污染問題。采用印刷電子技術可用于制備有機場效應晶體管、存儲器、傳感器、柔性顯示器件、射頻識別標簽、印制電路板、邏輯電路等。

但印刷電子產(chǎn)品確實還存在問題需要解決，包括部分產(chǎn)品精度比不上傳統(tǒng)刻蝕工藝制造的產(chǎn)品、印刷的電子器件表面平整度達不到要求、大批量生產(chǎn)穩(wěn)定性較差、部分材料的性能相對較低等，所以印刷電子還需要在材料和印刷手段上進一步提高和改進。

二、印刷電子與傳統(tǒng)印刷的區(qū)別

雖然印刷電子與傳統(tǒng)圖文印刷都是借助于印刷技術來獲取特定圖案，但由于印刷電子采用獨特的材料并要求可實現(xiàn)特定功能，因此，兩者在圖案內(nèi)容、油墨、性能要求、精度等方面也有很大差異，對比如表2-1所示。例如，不同于圖文印刷薄的墨層，印刷電子產(chǎn)品要求導電墨層較厚（1～5μm），圖像分辨率高，并且線條邊緣清晰光滑，不能有毛刺或斷點，以防導致短路、斷路。在印刷多層器件如平行板電容器、晶體管時，要求導電層上的介電層盡可能薄而且均勻，以實現(xiàn)低操作電壓，但墨層薄容易出現(xiàn)各類缺陷并影響其上層性能，因此印刷電子在制備這些器件方面有一定難度。此外，工藝方面兩者也有較大差異：印刷電子技術要求在印刷之前對承印基底進行表面改性，以減小油墨在基底上過度鋪展；由于油墨中僅含有微量的連接料，導致印刷過程中油墨轉(zhuǎn)移相對困難。印刷結(jié)束后，除必要的干燥過程外，針對金屬納米粒子油墨，還進行燒結(jié)工藝方可獲得較高導電性。

在印刷電子工藝方面，最初研究重點是采用噴墨方式制備印刷電子產(chǎn)品，以韓國ANP、ABC、InkTec，日本ULVAC、住友電工（SEI）、藤倉化工（Fujikura Kasei）、大研化工（Daiken Chemical）、哈利瑪化成（Harima Chemical），美國ANI、Nanodynamics、Parelec、Cima Nanotech、Cabot、DuPont、NanoMas、NovaCentrix、Sun Chemical及德國拜耳（Bayer）等為代表，這主要是依賴于納米材料制備技術的發(fā)展，如碳納米管和石墨烯為代表的碳基納米材料和銀納米粒子為代表的金屬納米材料。現(xiàn)在研究重點已逐步轉(zhuǎn)移到凹印、柔印和膠印等傳統(tǒng)的印刷工藝，以便通過卷到卷工藝，實現(xiàn)大批量、低成本、柔性化生產(chǎn)。例如，加利福尼亞大學、芬蘭國家技術研究中心、德國PolyIC公司和美國Paralec公司在開發(fā)印刷電子的過程中，正在使用或推薦凹印技術。而瑞典的Thin Film Electronics公司成功地使用了柔印和旋轉(zhuǎn)涂布技術來印制鐵電存儲器。光伏、照明、顯示、智能卡、智能包裝、可穿戴電子成為未來印刷電子最主要的應用領域，這要求更簡單、更快速、更精細的印刷及后處理工藝，需要開發(fā)性能更優(yōu)秀、環(huán)境更友好的材料及各種新興印刷技術、綜合技術。

三、電子器件印刷制造的基本理論

（一）導電性評價參數(shù)

1．電導率、電阻率

由歐姆定律可知，當對某種試樣的兩端加上直流電壓U時，若流經(jīng)材料的電流為I，則試樣的電阻為R。即R=U/I。材料的電導即電阻的倒數(shù)，用G表示，G=I/U。電阻和電導的大小不僅與物質(zhì)的電性能有關，還與試樣的長度（d）、面積（S）有關。實驗表明，試樣的電阻與試樣的截面積成反比，與長度成正比：R=ρd/S，其中ρ為電阻率，單位為Ω·cm。電導率（σ）為電阻率的倒數(shù)，單位為S/cm。電導率、電阻率與材料的尺寸無關，由材料的性質(zhì)決定，是材料的本征參數(shù)，可用來表征材料導電性。在討論材料的導電性時，更習慣用電導率表示。

2．方塊電阻

方塊電阻又稱方阻、面電阻，是指導電材料單位面積上的電阻值，單位是Ω/□。對于薄膜材料來說，方塊電阻是一項非常重要的性能指標，它可以反映出該薄膜材料導電性能的好壞，可用一個正方形的薄膜導電材料邊到邊之間的電阻表示。方塊電阻的特性為任意大小的正方形邊到邊的電阻都是一樣的，僅與導電膜的厚度有關，因此，可用于衡量導電膜層的厚度。

通常采用四探針法測量薄膜方塊電阻的大小，探頭由四個間距相等、排列成一條直線的探針組成，要求四根探針頭部之間的距離相等。四根探針由四根引線連接到方阻計上，當探頭壓在導電薄膜材料上時，方阻計就能立即顯示出材料的方阻值，如圖2-2所示。該方法具有設備簡單、操作方便、對樣品幾何尺寸無嚴格要求的特點。測試時，外端的兩根探針產(chǎn)生電流場，內(nèi)端上兩根探針測試電流場在這兩個探點上形成的電勢，按照式（2-1）計算求出材料的方阻值。

在此基礎上，采用雙電測量法可優(yōu)化測試準確度，可消除測樣品的幾何尺寸、邊界效應及探針不等距、機械漂移等因素的影響，尤其是薄膜邊緣位置雙電測方法的優(yōu)越性就顯得更加突出。測試時，電流先后通過不同的探針對，測量相應的另外兩針間的電壓，然后進行組合，按相關公式求出電阻值。雙電測量法與常規(guī)直線四探針法主要區(qū)別在于，后者是單次測量，而前者對同一被測對象變換電流探針、電壓探針進行兩次測量。

3．電荷遷移率

半導體材料中的電子（n型）或空穴（p型）在外加電場下做定向移動運動而形成電流，電荷遷移率是指半導體材料中電子或空穴在外電場下定向運動的速度，也叫載流子遷移率，單位為cm2/V·s，表示單位電場下載流子的平均漂移速度。其決定了晶體管在外電場作用下的開關速度，是衡量半導體材料性能的最重要參數(shù)。載流子遷移率越大，半導體材料的導電率越高。有機半導體的電荷遷移率遠低于單晶硅、多晶硅等無機半導體材料的，相差幾個數(shù)量級。

（二）導電機理

導電材料可分為結(jié)構(gòu)型導電材料和摻合型導電材料兩類，下面分別介紹這兩類材料的導電機理。

1．結(jié)構(gòu)型導電材料

聚合物一直被認為是絕緣的，但1977年日本筑波大學的白川英樹與美國科學家MacDiarmid和Heeger等人發(fā)現(xiàn)用碘或氟化鉀摻雜的聚乙炔具有與金屬相當?shù)膶щ娦裕瑥亩状伟l(fā)現(xiàn)了導電聚合物。其后開發(fā)了一系列導電高分子，如聚噻吩、聚吡咯、聚對苯乙烯撐、聚對苯撐乙炔、聚苯胺，這些導電高分子具有較大的共軛雙鍵結(jié)構(gòu)。由于雙鍵中π電子的非定域性，可在共軛體系中自由運動，從而表現(xiàn)出導電性能。在共軛聚合物中，電子離域的難易程度取決于共軛鏈中π電子數(shù)和電子活化能的關系。理論和實踐表明，共軛聚合物的分子鏈越長，π電子數(shù)越多，則電子活化能越低，亦即電子越易離域，則其導電性能越好。

盡管共軛聚合物具有較強的導電傾向，但電導率不高。一般常見的導電高分子的室溫電導率如表2-2所示。然而，共軛聚合物的能隙很小，電子親和力很大，這表明它很容易與適當?shù)碾娮邮荏w或電子給體發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。這種因添加電子受體或電子給體而提高電導率的方法稱為摻雜。摻雜方法可分為化學法、物理法，前者有氣相摻雜、液相摻雜、電化學摻雜、光引發(fā)摻雜等，后者有離子注入法等。摻雜劑有鹵素、路易斯酸、過渡金屬鹵化物等電子受體和堿金屬、陽離子電化學摻雜劑等電子給體。

雖然此類導電高分子電導率及穩(wěn)定性偏低，但其作為聚合物具有無機系導電材料所無法具有的粘接性能，可極大地降低導電油墨中無機金屬和樹脂的含量，減少制備的成本，并改善了導電油墨的特性。在目前條件下，制備導電聚合物成本較高、制備工藝和過程都比較復雜、控制難度大，且難溶于一般的有機溶劑，性能不穩(wěn)定，電導率較低。相比其他幾種導電高分子，聚噻吩及其衍生物可溶解、易于制備，有很好的環(huán)境熱穩(wěn)定性，經(jīng)摻雜后具有很高的導電性，在能源、信息、光電子器件、化學和生物傳感器、電磁屏蔽、隱身技術以及金屬腐蝕防護等領域，科學家進行了深入的研究和探討。經(jīng)過十多年的發(fā)展，聚苯乙烯磺酸根陰離子摻雜的聚乙撐二氧噻吩（PEDOT：PSS）可以均勻分散到水溶液中，形成穩(wěn)定的懸浮液，并且已經(jīng)商品化，采用二甲基亞砜、乙二醇等二次摻雜可實現(xiàn)更高的導電性。

2．摻和型導電材料

摻和型導電材料也稱填充型復合導電材料，是導電填料加入基體樹脂中形成的，根據(jù)導電填料種類可分為金屬粒子摻合型導電聚合物、非金屬粒子摻合型導電聚合物兩類，而金屬粒子摻合型導電聚合物以銀摻合型導電聚合物為代表。其導電機理較為復雜，一般涉及導電通路的形成和通路形成后如何導電兩方面。

（1）導電通路的形成關注的是導電填料與油墨體系導電性能的關系。當導電填料的濃度增加到某一臨界值時，體系的電阻率產(chǎn)生突變，從絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷w，這稱為“滲流現(xiàn)象”，該臨界值稱為“滲流閾值”（見圖2-3）。Miyasaka等人提出的復合材料熱力學理論可以很好地解釋滲流現(xiàn)象，該理論認為聚合物基質(zhì)與導電填料的界面效應對體系導電性能的影響最大。另外，導電填料和基質(zhì)的特性、種類、填料的尺寸、結(jié)構(gòu)及其在基質(zhì)中的分散狀況，與基質(zhì)的界面效應以及復合材料加工工藝、溫度和壓力等也會影響導電通路的形成。

（2）形成導電通路后如何導電涉及載流子的遷移過程，主要研究導電填料之間的界面問題，可以用滲流理論、隧穿理論和場致發(fā)射理論來解釋。

滲流理論也稱導電通道學說，該理論認為電子通過由導電填料相互連接形成的鏈的移動產(chǎn)生導電現(xiàn)象。滲流理論可用來說明電阻率與導電填料濃度的關系，它可從宏觀角度解釋復合材料的導電現(xiàn)象，不能說明導電的本質(zhì)。油墨干燥固化之前，導電填料處于分散狀態(tài)，填料間接觸不穩(wěn)定，無導電性。油墨干燥或固化后，溶劑的揮發(fā)和連接料的固化使油墨體積收縮，填料間形成無限網(wǎng)鏈結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)導電性。滲流理論能解釋導電填料在臨界濃度處電阻率的突變現(xiàn)象，但不能說明油墨在固化過程中如何從不導電變成導電，也無法解釋基質(zhì)的類型、厚度等因素對油墨導電性能的影響。

隧穿（隧道）理論認為相距很近的粒子上的電子在電場作用下通過熱振動在填料間隙里躍遷造成材料導電，該理論以量子力學為基礎研究電阻率與填料間隙的關系，隧穿效應一般只發(fā)生在間隙很小（小于10nm）的粒子之間，而間隙過大的導電粒子之間無電流傳導，因此，隧穿理論僅適用于在導電填料的某一濃度范圍內(nèi)分析復合材料的導電行為，且與導電填料的濃度及復合體系的溫度有關。隧穿理論是從微觀角度研究復合材料導電行為的有力依據(jù)，但該理論并不能分析導電粒子的幾何尺寸變化及粒子大小與間隙寬度的相對比例對材料導電性能的影響。

場致發(fā)射理論是隧穿理論的一種特殊情況，該理論認為當油墨中導電填料濃度較低、導電粒子間距較大時，粒子間的高強電場將產(chǎn)生發(fā)射電流，使電子越過間隙勢壘躍遷到相鄰的導電粒子上而導電。該理論受導電填料濃度和溫度影響較小，應用范圍廣泛，且可以合理地解釋復合材料導電性能的非歐姆特性。

綜上所述，復合型導電材料的導電性主要是三種導電機理共同作用和相互競爭的結(jié)果，當導電填料濃度較低、外加電壓較低時，填料間間隙較大，不易形成鏈狀導電通路，因而隧穿效應機理占主導作用；當導電填料濃度較低、外加電壓較高時，場致發(fā)射機理起主要作用；當導電填料濃度較高時，填料間間隙較小，能形成鏈狀導電通路，因而滲流機理起主要作用。總體而言，在實際情況中，填充型導電油墨的導電情況分為三種：導電填料相互接觸形成導電通路；導電填料不連續(xù)接觸，間距很小但未直接接觸的填料間由于隧道效應形成電流通路；導電填料完全不接觸，填料間絕緣層較厚，無法形成導電通路。

（三）潤濕性理論

液體對固體的潤濕是常見的界面現(xiàn)象，潤濕性（又稱浸潤性）是固體表面的一個重要特征。從宏觀角度來看，潤濕是一種流體從固體表面置換另一種流體的過程。從微觀上看，是固液相互接觸時分子間相互作用的結(jié)果，主要取決于吸附力和粘黏力之間的平衡。固液分子之間的吸附力對液滴在固體表面的鋪展是起促進作用的，而液體內(nèi)部的粘黏力是為了維持液滴的球冠狀而阻止液滴鋪展開來。印刷過程中也離不開潤濕現(xiàn)象，如油墨對印版、墨輥、基材的潤濕，潤版液對印版的潤濕。

對于固體表面來說，一般按其自由能的大小可以分為親水和疏水兩大類。較為常見的親水表面有玻璃、金屬等；疏水的表面有聚烯烴、硅片等。如果水換成油的話，則有親油、疏油，例如，既疏水又疏油的表面有特氟龍。

1．接觸角和楊氏方程

設將液體滴在固體表面上，液體并不完全展開而與固體表面成一角度，即所謂的接觸角，以θ表示（見圖2-4）。接觸角的定義是，在固/液/氣三相交點處作氣/液界面的切線，此切線與固液交界線之間的夾角就是接觸角。利用接觸角來衡量液體對固體的潤濕程度，其優(yōu)點是可直觀評判固體表面的浸潤性好壞，缺點是不能反映潤濕過程的能量變化。

固體表面液滴的接觸角是固、氣、液界面間表面張力平衡的結(jié)果，液滴的平衡使體系總能量趨于最小，因而使液滴在固體表面上處于穩(wěn)態(tài)（或亞穩(wěn)態(tài)）。一般來說，液滴在光滑平坦固體表面的接觸角可以用Young's方程來表示：

γSV=γSL+γLVcosθ

即

式中，γSV、γSL和γLV分別代表固/氣、固/液、液/氣界面的界面張力。θ為平衡接觸角，或稱材料的本征接觸角，也可以表示為θe。

Young's方程是研究固/液潤濕作用的基礎，接觸角θ的大小是判定潤濕性能好壞的判據(jù)：

θ=0完全潤濕，液體在固體表面鋪展

0＜θ＜90° 液體可潤濕固體，且越小，潤濕性越好

90°＜θ＜180° 液體輕度不潤濕固體

θ=180° 完全不潤濕，液體在固體表面凝聚成小球

應當指出，Young's方程的應用條件是理想表面，即指固體表面是組成均勻、平滑、不變形（在液體表面張力的垂直分量的作用下）和各向同性的。只有在這樣的表面上，液體才有固定的平衡接觸角。

關于親水和疏水的概念問題還存在爭議。一直以來，較為普遍的說法是以90°為界限，也就是，接觸角θ＜90°的固體表面被定義為親水表面；θ＞90°的被定義為疏水表面。但是，近年來的研究表明，實際上的親水和疏水的界限應定義在約65°。按照此界限，就擴大了疏水表面的范圍。由于粗糙結(jié)構(gòu)可以增強表面的浸潤性，從而產(chǎn)生特殊浸潤性。其中，超親液性、超疏液性即代表了特殊浸潤性的兩個方面，嚴格地說，超親液性是指液滴在固體表面的接觸角小于10°時固體表面所具有的浸潤性；超疏液性是指液滴在固體表面的接觸角大于150°時固體表面所具有的浸潤性。

2．固體表面自由能

固體的表面自由能主要取決于固體組成分子之間的相互作用力，固體的表面自由能越大，越易被一些液體所潤濕。對液體來說，一般液體的表面張力（除液態(tài)汞外）都在100mN/m以下。以此為界可把固體分為兩類：一類是高能表面，如常見的金屬及其氧化物、硫化物、無機鹽等，有較高的表面自由焓，在幾百mJ/m2至幾千mJ/m2，它們易為一般液體潤濕；另一類是低能表面，包括一般的有機固體及高聚物，它們的表面自由焓與液體大致相當，在25～100mJ/m2，它們的潤濕性能與液/固兩相的表面組成與性質(zhì)密切相關。

固體材料表面能的計算方法可由界面間的黏附能關系及楊氏方式推導得到。其中，界面間的黏附能由極性分量（polar components）和色散分量（dispersion components）兩部分組成，基于界面間分子力線性相加的原理，可將界面間的黏附能用式（2-3）來表示。

式（2-3）中，p上標和d上標分別表示黏附能的極性分量和色散分量。而針對液體在固體表面的情況，可用液體表面張力的色散分量和極性分量分別表示固液界面間黏附能的色散和極性分量即

式（2-4）中的γl為液體的表面張力，p和d分別表示為液體表面張力的極性分量和色散分量。而根據(jù)楊氏公式，液體與固體的黏附能滿足式（2-5）。

式（2-5）中的θe為液體與固體間的接觸角，將式（2-4）和式（2-5）聯(lián)立，即得到式（2-6）。

分別測得任意兩種測試液在固體表面的接觸角，代入式（2-6），聯(lián)立方程可獲得固體表面能的色散分量和極性分量。測試液的表面張力及分量如表2-3所示。

3．表面能對印刷圖案的影響

基底表面能會影響墨層質(zhì)量，影響器件性能。以噴墨墨水為例，介紹表面能對印刷圖案的影響。如果基材疏水，噴出的導電墨水在低表面能的基底上會收縮，線寬變窄；如果基材超疏水，墨滴收縮嚴重，無法形成連續(xù)均勻膜，從而線條之間出現(xiàn)斷點現(xiàn)象，導致斷路。如果基材太親水，墨水在基材上擴散，線條會變寬；如果基材超親水，導致相鄰兩條線接觸，從而出現(xiàn)短路現(xiàn)象。只有墨水與基材的潤濕性在某一特定情況下，得到的線條才是理想的。例如，用10pL的噴頭可得到55μm的線寬，如調(diào)整調(diào)節(jié)墨水和基材的表面能，可以得到更細的銀線。