2.3 先導金屬及其作用機制

2.3.1 先導金屬的提出

國外的研究者認為，機械鍍鋅的鍍層形成過程中有先導金屬（driving metal）在起著重要的作用，這一觀點目前被國內外的研究者普遍接受。至于這種先導金屬是哪些金屬，是以什么狀態存在的，近十年的國內外文獻中都沒有明確的解釋。此處將結合成分檢測和鍍層結構觀察對先導金屬加以分析。

先導金屬一詞最先出現在美國專利中。例如，美國專利3400012^[4]中指出，在“閃錫”階段加入錫鹽和更活潑的金屬，其中更活潑的金屬作為先導金屬，且認為機械鍍鋅的機械沉積（galvano-mechanical）是通過向鍍液中添加先導金屬或誘發金屬（plating-indu-cing metal）和含有預鍍金屬離子的溶液實現的。美國專利4202915^[9]中指出，在“閃錫”時添加錫鹽后，緊接著添加作為還原劑的金屬粉末，而這種起還原作用的金屬粉末就是先導金屬。美國專利4389431^[10]中指出，先導金屬是比預鍍金屬更活潑的金屬，比如在墊片表面用氯化亞錫機械鍍錫過程時選用鋁作為“先導金屬”。美國專利4880132^[11]中指出，當機械鍍鋅時，鋅作為先導金屬；當機械鍍鎘時，鎘作為先導金屬。當添加錫鹽，以鋅粉+鋁粉作為先導金屬時可以實現鋅、鋁、錫的共同沉積。但在實際中如果不加錫鹽，只向鍍液中添加鋅粉+鋁粉，則不能實現鋅、鋁的共同沉積，鋅粉也不能沉積。從美國專利文獻中可得出，所謂先導金屬是指在機械鍍過程中能起到還原劑作用并比欲鍍金屬更賤的金屬。例如，鍍鋅時，鋅是先導金屬，鋅比欲鍍基層金屬錫賤；鍍鎘時，鎘是先導金屬，鎘比欲鍍基層金屬錫活潑。以此類推，按化學電動勢表（見表2-3）分析則有：欲鍍比錫電位負的某金屬時，則某金屬自身即為先導金屬，那么采用錫鹽可在基體金屬表面制備Al、Ti、Zn、Fe、Cd、Co、Ni等鍍層，顯然這在實際中是做不到的。因此，按國外相關文獻的定義或舉例，不能解釋先導金屬的先導沉積或誘導沉積作用。

表2-3 部分金屬25℃時的電動序表

國內機械鍍鋅領域的研究者對機械鍍鋅過程的先導金屬研究甚少，本書作者在研究中發現，先導金屬應該具有驅動作用，即機械鍍鋅層開始形成初期，先導金屬或先導金屬離子的添加可誘使預鍍金屬鋅首先在工件基體表面沉積一層鋅或鋅基復合層^[12，13]。

2.3.2 先導金屬的作用機制

從前面表2-2中可以看出，在鍍層形成過程的基層建立階段向鍍液中添加了Sn²⁺；在鍍層增厚階段，向鍍液中添加了含有一定量Fe²⁺的添加劑；結合表2-3中的鋅、鐵、錫的電動序分析，錫離子、鐵離子能起到金屬鋅粉沉積的誘導作用。

美國的錫鹽沉積機械鍍鋅工藝中，在建立基層和鍍層增厚過程中均加入一定量的錫鹽，整個形成鍍層過程依靠誘導鋅粉沉積。從式（2-7）反應的難易程度分析，的確可以快速促進鋅粉顆粒在基體表面上沉積，但鋅粉沉積過快，鍍層組織粗糙，鍍層表面往往出現大的鋅粉顆粒瘤狀物，所以特向鍍液中添加檸檬酸、聚氧乙烯乙二醇、檸檬酸鹽等控制的誘導沉積速度。

我國自行研發的少錫鹽沉積機械鍍鋅工藝中，在建立基層時向鍍液中加入一定量的錫鹽，依靠誘導少量鋅粉在基體（Fe）表面上沉積，主要表現為此階段鍍液中發生式（2-7）置換反應，并導致基體表面和鋅粉顆粒表面荷電性發生變化，促使鋅粉沉積，表2-2中3^#和4^#之間濃度的陡變也證明了這一點。在鍍層增厚過程，向鍍液中添加含有一定量的無機酸復合鹽，誘導鋅粉在已建立基層的基體表面（Zn表面）上沉積，主要表現為此階段鍍液中發生較為弱的式（2-9）置換反應，并導致基體表面和鋅粉顆粒表面荷電性發生變化，促使鋅粉沉積，表2-2中6^#～8^#和9^#～11^#之間的濃度變化也證明了這一點。

2.3.3 先導金屬在鍍層中的分布

機械鍍鋅層是室溫下由鋅粉顆粒組合而成的層體，顯然，先導金屬不會進入鋅粉內部，而只能存在于鋅粉顆粒之間的間隙中或被擠壓于鋅粉顆粒界面處。圖2-28所示為機械鍍鋅層斷口中鋅粉顆粒間結合的情況，標注A之處為鍍層中鋅粉顆粒間的結合部位，A點處的X射線能譜成分掃描結果見表2-4。

分析表2-4時只要分析Fe和Zn即可，其他元素是夾雜、樣臺和校正樣影響所致，微量元素可以忽略不計。鋅粉顆粒間緊密結合部位中鐵含量較高，基體中的鐵不會跑到鍍層中的鋅粉顆粒之間，很顯然，此處的鐵為鍍層增厚時所添加的起到先導金屬作用的Fe²⁺的還原沉積所致。

圖2-28 機械鍍鋅層斷口中鋅粉顆粒間結合的情況

表2-4 鋅粉顆粒間接觸部位A點的X射線能譜成分掃描結果

圖2-29 鍍層和基體結合處基體側的SEM形貌

將機械鍍鋅試樣表面的鍍層采用強力膠粘接拉開法去除，在鍍層和基體的結合處用SEM對基體側進行觀察，如圖2-29所示。界面處基體側附著有泥狀物，泥狀物中殘留有鍍層拉開時因鋅粉顆粒脫離而形成的凹坑，泥狀物中還有一些更加微細的鋅粉顆粒。取圖2-29中標注B處泥狀物進行X射線能譜點掃描，成分掃描結果見表2-5。

表2-5 鍍層和基體結合處基體側B點的X射線能譜成分掃描結果

分析表2-5時只要分析Sn、Fe、Zn即可。結合界面處基體側錫含量較高，很顯然，此處的錫為基層建立時所添加的起到先導金屬作用的Sn²⁺的還原沉積所致。因為B為鍍層與基體結合處基體側的點，故此處鐵的出現主要為基體成分的影響。