2.3 非平衡狀態(tài)下位錯(cuò)/應(yīng)力遷移/裂紋耦合能量傳輸定量微尺度表征

Huang等采用了高分辨透射電鏡（High-Resolution Transmission Electronmi-croscope，HRTEM）及高角環(huán)形暗場(chǎng)顯微術(shù)（High Angle Annular Dark Field Mi-croscopy，HADDFM）等，如圖2-7所示，表征出不同工作狀態(tài)狀態(tài)下電極結(jié)構(gòu)缺陷納觀(guān)尺度形貌，揭示了鋰化過(guò)程中位錯(cuò)缺陷成核及位錯(cuò)云發(fā)展的演化過(guò)程，預(yù)測(cè)了電池電極材料的納米尺度能量傳輸進(jìn)程，驗(yàn)證了材料表面位錯(cuò)演化。Huang等發(fā)現(xiàn)在應(yīng)力循環(huán)下，應(yīng)力電極和塑性應(yīng)變產(chǎn)生的位錯(cuò)云會(huì)逐漸增大，直至位錯(cuò)云擴(kuò)展膨脹至材料能量傳輸失效。Kushima等觀(guān)察到鋰化過(guò)程中應(yīng)力造成應(yīng)力電極誘發(fā)裂紋在界面上擴(kuò)展，提出了表征材料界面偏聚傳播模型。該界面容易形成裂紋源，伴隨不同類(lèi)型裂紋的生長(zhǎng)，受鋰化過(guò)程中裂紋擴(kuò)展運(yùn)動(dòng)的影響，裂紋滑移與攀移，裂紋體積逐漸增大并貫通，如圖2-8所示。這兩項(xiàng)工作很有意義，但類(lèi)似的工作還很稀少，雖解釋了部分演化過(guò)程，但還遠(yuǎn)不足以支撐對(duì)微尺度能量傳輸機(jī)理的揭示。以往多數(shù)學(xué)者研究了平衡狀態(tài)下位錯(cuò)與微結(jié)構(gòu)的耦合作用能與位錯(cuò)力，為深入研究電極材料位錯(cuò)提供了有益的幫助。但模型多為平衡狀態(tài)，沒(méi)有涉及非平衡狀態(tài)（如電池頻繁快速充電工況導(dǎo)致的加速能量傳輸/快速溫升狀態(tài)），也未考慮瞬時(shí)工作狀態(tài)循環(huán)（包括電壓、電流、溫度等）應(yīng)力遷移產(chǎn)生的界面位錯(cuò)攀移與界面偏聚等，更加缺乏的是微尺度實(shí)驗(yàn)定量表征方法，因此，不能很好地表征微尺度電極微結(jié)構(gòu)能量傳輸機(jī)理與耦合演化進(jìn)程。

圖2-7 不同時(shí)間過(guò)程與工作狀態(tài)的電池能量動(dòng)態(tài)傳輸納米尺度缺陷微尺度表征

a）～f）相同微區(qū)不同時(shí)間進(jìn)程HRTEM平衡態(tài)納米電極結(jié)構(gòu)位錯(cuò)演化進(jìn)程g）、h）相同微區(qū)不同時(shí)間進(jìn)程高溫平衡態(tài)納米電極結(jié)構(gòu)與位錯(cuò)云的HRTEM像、HADDFM像

由于尺度效應(yīng)，位錯(cuò)與微結(jié)構(gòu)耦合機(jī)理已發(fā)生根本改變，材料本構(gòu)理論沒(méi)有表征納米尺度空洞附近位錯(cuò)的應(yīng)變電極效應(yīng)。在應(yīng)力界面方面，以往集中在電極材料靜態(tài)界面研究，尚未引入表征動(dòng)態(tài)應(yīng)力界面效應(yīng)的界面模型與位錯(cuò)特征。在環(huán)境狀態(tài)方面，未考慮非平衡狀態(tài)特別是快速溫升下位錯(cuò)與空洞的耦合作用問(wèn)題，未考慮材料動(dòng)態(tài)應(yīng)力中常處于非平衡狀態(tài)，會(huì)產(chǎn)生推動(dòng)位錯(cuò)攀移運(yùn)動(dòng)的化學(xué)力。在耦合方面，尚未涉及應(yīng)力遷移、應(yīng)力誘生空洞，更未涉及位錯(cuò)在應(yīng)力界面處，非平衡溫升及位錯(cuò)攀移引發(fā)的界面偏聚與微結(jié)構(gòu)耦合演化的內(nèi)在能量傳輸機(jī)制。

Wood等用同步輻射X射線(xiàn)層析顯微術(shù)（Synchrotron Radiation X-ray Tomo-graphicmicroscopy，SRXTM）表征了電池材料電極變化層的化學(xué)性能能量傳輸。該技術(shù)分辨率高、光譜范圍大、頻移不受頻率限制，取得了很好的表征效果，實(shí)驗(yàn)平臺(tái)如圖2-9所示。納米微結(jié)構(gòu)的應(yīng)力電極用掃描/透射電子、原子力顯微術(shù)等檢測(cè)，但都存在制樣分散的問(wèn)題，樣品分散的好壞與檢測(cè)結(jié)果有密切的關(guān)系。而SRXTM技術(shù)測(cè)定平均晶粒尺寸與透射電子顯微術(shù)TEM看到的粒子尺寸相仿，且不存在制樣分散的問(wèn)題。它與CMOS Camera結(jié)合，使SRXTM更穩(wěn)定、分辨率更高。SRXTM分析可得出材料中物相結(jié)構(gòu)及應(yīng)力/應(yīng)變分布，電極材料快速溫升發(fā)生微結(jié)構(gòu)改變演化，SRXTM技術(shù)通過(guò)溫升解釋并預(yù)測(cè)這些演化，SRXTM分析特色是，同時(shí)可視化和量化的表征，用層析照片模擬電池的三維結(jié)構(gòu)能量傳輸特征，電池性能照相強(qiáng)度隨該相含量的增加而增加（即物相的相對(duì)含量越高，則X照相的相對(duì)強(qiáng)度也越高）。由于物相對(duì)X射線(xiàn)吸收系數(shù)不同，照相強(qiáng)度不嚴(yán)格正比于其含量，需加以修正。SRXTM分析靈敏度較高，對(duì)樣品和表征技術(shù)修正與完善，可給出微晶清晰照相圖以分辨晶體結(jié)構(gòu)及缺陷，如圖2-10所示。

圖2-8 能量傳輸鋰化過(guò)程電池電極材料裂紋演化擴(kuò)展機(jī)理

a）～e）所示為電池電極材料裂紋嵌鋰演化過(guò)程解釋?zhuān)姵匚⒔Y(jié)構(gòu)體積膨脹，應(yīng)力誘導(dǎo)裂紋從表面區(qū)向核心區(qū)發(fā)展；然后，鋰離子迅速沿裂紋滲透至表面并擴(kuò)散，垂直于裂紋表面的微區(qū)材料非晶化進(jìn)程加速，在鋰化過(guò)程中，其微區(qū)域兩個(gè)非晶疇生長(zhǎng)并形成非晶界面；最后，電極材料被分成多個(gè)納米非晶化微區(qū)域。

圖2-9 電池材料能量傳輸性能微尺度表征SRXTM實(shí)驗(yàn)平臺(tái)

圖2-10 電池材料能量傳輸失效的微尺度裂紋萌生直至斷裂的演化進(jìn)程

a）白色箭頭表征裂紋萌生 b）微結(jié)構(gòu)化學(xué)能量傳輸 c）顆粒相的演化和裂紋增長(zhǎng)導(dǎo)致鋸齒形態(tài)裂紋 d）黑色箭頭表征斷裂發(fā)生