第二節(jié)　納米材料的制造新技術(shù)

一、納米磁性材料制備

納米磁性材料的制備主要分為磁流體的制備、納米磁性微粒的制備、納米磁性微晶的制備以及納米磁性復(fù)合材料的制備。

1．磁流體的制備方法

（1）磁流體

磁性流體簡稱磁流體，指的是吸附有表面活性劑的磁性固體顆粒均勻分散到基液中而形成的一種穩(wěn)定膠體體系。

磁性流體既具有液體的流動(dòng)性又具有固體磁性材料的磁性，由于具有交叉特性，所以這種磁性流體材料應(yīng)滿足的性能要求是：①高的飽和磁化強(qiáng)度；②在使用溫度下有長期的穩(wěn)定性；③在重力和電磁力的作用下不沉淀；④好的流動(dòng)性。

（2）磁流體的制備方法

磁流體的制備方法有物理法和化學(xué)法。物理法又可分為研磨法、蒸發(fā)冷凝法、超聲波法、機(jī)械合成法、等離子CVD法等；化學(xué)法又可分為氣相沉積法、水熱合成法、溶膠凝膠法、熱分解法、微乳液法及化學(xué)共沉淀法等。各種方法各具優(yōu)缺點(diǎn)，根據(jù)不同的需求選擇不同的制備方法。

（3）研磨法

研磨法是S.S.Papel首先提出的，其原理是將粉碎得到的鐵氧體粉末和有機(jī)溶劑一同加入球磨機(jī)中，經(jīng)過長時(shí)間研磨并濃縮，添加表面活性劑及基液后再充分混合，其中部分微粒穩(wěn)定地分散在基液中，利用離心分離除去大顆粒，獲得鐵氧體磁性液體。

S．S.Papel在1965年申請的美國專利中介紹了該方法，并用該方法成功地制備了庚烷、油酸和粉狀磁鐵礦的磁性膠體以及其他磁性液體復(fù)合材料。研磨法工藝簡單，但是制備周期長，材料利用率低，球磨罐及球的磨損嚴(yán)重，雜質(zhì)較多，成本昂貴，還不能得到高濃度的磁流體，因而實(shí)用差。

（4）蒸發(fā)冷凝法

蒸發(fā)冷凝法是在旋轉(zhuǎn)的真空滾筒的底部放入含有表面活性劑的基液，隨著滾筒的旋轉(zhuǎn)，在其內(nèi)表面上形成一液體膜。將置于滾筒中心部位的鐵磁性金屬加熱使之蒸發(fā)，則金屬氣體在液體薄層中發(fā)生冷凝形成細(xì)小的固態(tài)金屬顆粒，金屬顆粒在表面活性劑的作用下分散于基液中，制得穩(wěn)定的金屬磁性液體。

該方法可制得粒徑為2～10nm的Fe、Co、Ni磁性液體。用該方法制備的金屬磁性液體具有磁性粒子粒度分布均勻、分散性好的特點(diǎn)，但所需設(shè)備復(fù)雜且制備過程中還需要抽真空。

（5）超聲波法

超聲波法合成磁流體在納米顆粒的合成中報(bào)道很多，Kenneth利用超聲波法合成了鐵流體。在此體系中加入了高分子物質(zhì)作為穩(wěn)定劑，將易揮發(fā)的金屬有機(jī)物Fe（CO）₅在純氧的條件下超聲處理，制得粒徑分布均一的磁流體。

（6）化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是最經(jīng)濟(jì)的制備納米磁流體的方法。將Fe^2＋和 Fe^3＋鹽溶液按一定的比例混合，加入沉淀劑（NaOH或氨水）反應(yīng)后，獲得粒度小于10nm的Fe₃O₄磁性顆粒，經(jīng)脫水干燥后，添加一定量的表面活性劑及基液，充分混合分散，獲得鐵氧體磁性液體。

這種方法生產(chǎn)周期短，工藝簡便，產(chǎn)品質(zhì)量好，能夠獲得粒度均勻的納米顆粒，且成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

（7）水熱法

水熱法是在特制的密閉反應(yīng)容器中，以水為介質(zhì)，通過加熱創(chuàng)造一個(gè)高溫高壓的反應(yīng)環(huán)境，使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重新結(jié)晶，再經(jīng)過分離和熱處理得到產(chǎn)物的一種方法。

水熱法具有兩個(gè)特點(diǎn)：一是較高的溫度（130～250℃）有利于磁性能的提高；二是在封閉容器中進(jìn)行，產(chǎn)生相對高壓（0.3～4MPa）并避免了組分揮發(fā)。

（8）熱分解法

在基液中加入表面活性劑和金屬（如Ni，Co，F(xiàn)e，F(xiàn)e-Co，Ni-Fe）羰基化合物進(jìn)行回流，金屬羰基化合物便分解生成磁性金屬顆粒，吸附表面活性劑后分散到基液里形成金屬磁流體。該法產(chǎn)生的CO氣體會(huì)污染環(huán)境，不適宜規(guī)模生產(chǎn)。

2．納米磁性微粒的制備方法

納米磁性微粒的制備方法主要有包埋法和單體聚合法，另外還有沉淀法、化學(xué)轉(zhuǎn)化法等。

（1）包埋法

包埋法是將磁流體分散在高分子溶液中，通過霧化、絮凝、沉積、蒸發(fā)、乳化等復(fù)合技術(shù)，制得磁性微粒。該法制備的磁性微粒、磁流體與高分子溶液間通過范德華力、氫鍵和螯合作用以及功能基間的共價(jià)鍵結(jié)合，得到的微粒粒徑分布寬、粒徑不易控制、殼層中難免混有雜質(zhì)。徐慧顯用葡聚糖包埋磁流體制備了葡聚糖磷性微球，張密林等用羥基纖維素對磁性微球進(jìn)行改進(jìn)。

（2）單體聚合法

單體聚合法是指在磁性微粒和單體存在下，加入引發(fā)劑、穩(wěn)定劑等聚合而成的核/殼式磁性微粒。單體聚合法得到的載體粒徑較大，固載量小，但作為固定化酶的載體，有利于保持酶的活性，而且磁性也較強(qiáng)。

用化學(xué)沉降法制得磁流體后，用輻射引發(fā)丙烯酰胺和N，N-亞甲基雙丙烯酰胺的聚合反應(yīng)，在磁流體表面包被一層有機(jī)聚合物，制得磁性微粒。制備的磁性微粒具有良好的理化性能，穩(wěn)定性好，放置16個(gè)月未發(fā)生凝聚，理化性質(zhì)無明顯變化。

3．納米磁性微晶的制備方法

非晶化方法制備納米晶粒是通過控制非晶態(tài)固體的晶化動(dòng)力學(xué)過程，將非晶化材料轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米尺寸的晶粒。它通常由兩個(gè)過程組成：非晶態(tài)固體的獲得和晶化。在Fe-Si-B體系的磁性材料中，由非晶化方法制得的納米磁性材料很多。

深度塑形變形法制備納米晶體是材料在準(zhǔn)靜態(tài)壓力的作用下發(fā)生嚴(yán)重塑性變形，從而將材料的晶粒尺寸細(xì)化到亞微米或納米量級。

4．納米磁性復(fù)合材料的制備方法

磁性復(fù)合材料是在傳統(tǒng)的磁性材料基礎(chǔ)上添加各種不同的功能因子，既保持了磁性材料的磁學(xué)性能又帶來了許多新的效應(yīng)，如巨磁阻效應(yīng)、巨霍爾效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)等。 由于復(fù)合材料的種類繁多，因此其制備方法也不盡相同。目前比較常用的制備方法主要有溶膠-凝膠法、化學(xué)共沉淀法、磁控濺射法、脈沖激光沉積法、分子束外延（MBE）法和模板法等。

溶膠-凝膠法是近期發(fā)展起來的能代替高溫固相合成法生成陶瓷、玻璃和固體材料的一種方法。這種方法是將易于水解的金屬化合物（金屬醇鹽或無機(jī)鹽）在溶劑中與水發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)水解與縮聚過程逐漸凝膠化，在干燥、燒結(jié)等處理后得到氧化物或其他化合物的晶形薄膜。Sarah等用溶膠-凝膠法制備了多晶鐵氧體，粉體混合后制備成復(fù)合材料，材料的磁性隨BaTiO₃含量的增加而減弱，但磁飽和強(qiáng)度反而增加。修向前等用溶膠-凝膠法制備了Fe薄膜，在室溫下有鐵磁性，矯頑力為240A/m，居里溫度高于室溫，有希望應(yīng)用于電子器件中。該方法具有一系列的優(yōu)點(diǎn)：形成溶膠的過程中，原料很容易達(dá)到分子級均勻，易于進(jìn)行微量元素的摻雜；能嚴(yán)格控制化學(xué)計(jì)量比，工藝簡單，在低溫下即可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)；所得產(chǎn)物粒徑小、分布均勻，很容易在不同形狀和材質(zhì)的基底上制備大面積薄膜。用料較省，成本較低。但同時(shí)也存在一些問題，例如反應(yīng)過程較長，干燥時(shí)凝膠容易開裂，顆粒燒結(jié)時(shí)團(tuán)聚傾向嚴(yán)重，工藝參數(shù)受環(huán)境因素影響較大等。

化學(xué)共沉淀法是在原材料中添加適當(dāng)?shù)某恋韯乖现械年栯x子形成各種形式的沉淀物（其顆粒大小和形狀由反應(yīng)條件控制），然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到所需要的顆粒，有時(shí)還需要加熱、分解等工藝。而在沉淀的過程中，溫度、pH值、表面活性劑、添加劑、溶劑都是影響沉淀的性質(zhì)和組成的重要因素。有時(shí)為了避免合成納米顆粒的組分偏析，還需要加入緩釋劑來控制沉淀生成的速率，從而避免濃度不均勻，并最終獲得凝聚少、純度高的納米顆粒。將Fe和Co共沉淀，低溫煅燒后得到5nm左右的復(fù)合顆粒。該顆粒的矯頑力和磁化強(qiáng)度遠(yuǎn)低于塊體CoFe₂O₄。化學(xué)共沉淀法工藝設(shè)備簡單、投資少、污染小、經(jīng)濟(jì)可行、產(chǎn)品純度高，在水溶液中容易控制產(chǎn)物的組分，反應(yīng)溫度低，顆粒均勻，粒徑細(xì)小，分散性也好，表面活性高，性能穩(wěn)定和重現(xiàn)性好。但對于多組分氧化物來說，要求各組分具有相同或相近的水解或沉淀?xiàng)l件，特別是各組分之間沉淀速率不一致時(shí)，溶液均勻性可能會(huì)遭到破壞，此外還容易引入雜質(zhì)，有時(shí)形成的沉淀呈膠體狀，難以洗滌和過濾，因而此工藝具有一定的局限性。

磁控濺射法是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的一種高速濺射技術(shù)，是利用直流或高頻電場使惰性氣體發(fā)生電離，電離產(chǎn)生的正離子和電子高速轟擊靶材表面，使靶材的原子或分子從表面濺射出來，這些濺射出來的原子帶有一定的動(dòng)能和方向性，沉積到基片上形成薄膜。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是可以濺射多組分的材料，濺射速率很高，且與基片黏附性很好，可以得到均勻分布的薄膜，且厚度易控制。但是靶材的利用率低，不易于制成大面積薄膜，費(fèi)用較高。

脈沖激光沉積法是近年來新出現(xiàn)的沉積技術(shù)，其原理是用高強(qiáng)度、短脈沖的激光束照射到處于真空狀態(tài)的固體靶材上，使靶材表面產(chǎn)生高溫及溶蝕，將其離解成等離子體，然后等離子體再沉積到基底上形成薄膜。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是易于控制多成分配方，氣體可以參與反應(yīng)，粒子的動(dòng)能比較大，活性高，易有效形成復(fù)雜的氧化膜，成膜溫度低，適合難熔材料的制備，適用范圍廣，設(shè)備簡單，效率高。

二、納米陶瓷材料的制備

1．濕化學(xué)法

濕化學(xué)法制備工藝主要用于制備納米氧化物粉體，它具有無需高真空、易放大的特點(diǎn)，并且得到的粉體性能比較優(yōu)異。對納米粒子團(tuán)聚體的形成和強(qiáng)度的控制是該法的關(guān)鍵，可通過共沸蒸餾有機(jī)溶劑、洗滌等方法進(jìn)行有效控制，且致密度可達(dá)到理論致密度的98.5%以上，晶粒尺寸只有100nm左右。濕化學(xué)法包括共沉淀法、乳濁液法、水熱法等幾種方法。

2．化學(xué)氣相法

化學(xué)氣相法主要有氣相高溫裂解法、噴霧轉(zhuǎn)化工藝和化學(xué)氣相合成法。這些方法具有較好的實(shí)用性和適用性，如化學(xué)氣相合成法既可制備納米非氧化物粉體，也可制備納米氧化物粉體，其關(guān)鍵是在制備時(shí)對無團(tuán)聚納米粉體的低濃度、短停留時(shí)間和快速冷卻的控制。

3．溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是指在水溶液中加入有機(jī)配體與金屬離子形成配合物，通過控制pH值、反應(yīng)溫度等條件讓其水解、聚合，經(jīng)溶膠-凝膠途徑形成一種空間骨架結(jié)構(gòu)，然后脫水焙燒得到目的產(chǎn)物。

此法在制備復(fù)合氧化物納米陶瓷材料時(shí)具有很大的優(yōu)越性。

三、納米半導(dǎo)體材料的制備

多級復(fù)合半導(dǎo)體納米材料的制備方法主要分為液相法、固相法以及借助特殊儀器的其他方法。根據(jù)制備過程的不同可分為直接制備和間接制備。間接制備需要首先制備用作基體材料的半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)，然后在基體上生長第二相半導(dǎo)體材料。與此相對應(yīng)的是可以通過控制制備過程，直接獲得半導(dǎo)體復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法，即直接制備。

1．溶膠-凝膠法

采用溶膠-凝膠法可以制得大于5nm的多種不同形貌的納米晶以及有序的介孔半導(dǎo)體納米晶，這為多級復(fù)合半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)提供了豐富的構(gòu)筑單元。

溶膠-凝膠法可方便地制備半導(dǎo)體復(fù)合薄膜。用四異丙醇鈦和3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷為前驅(qū)體，制得了SiO₂/TiO₂溶膠，然后將溶膠旋涂到基體上，干燥后得到由SiO₂和TiO₂顆粒組合成的多級復(fù)合薄膜，具有良好的光催化性能。

2．水熱法

利用水熱法可以制備各種納米材料，比如金屬顆粒、氧化物半導(dǎo)體以及Ⅱ-Ⅵ、Ⅲ-Ⅵ、Ⅴ-Ⅵ 族半導(dǎo)體等。由于水熱反應(yīng)條件易于調(diào)控，可以通過改變溫度、pH值、添加表面活性劑的方法在異質(zhì)界面上獲得不同形貌的納米結(jié)構(gòu)，以此來構(gòu)筑多級復(fù)合半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)。制備直徑為40～50nm，長度為幾微米的CdS納米線，然后用水熱法在不同的條件下分別制得α-Fe₂O₃顆粒/CdS納米線和Fe₃O₄微球/CdS納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)。

先制備了紡錘狀的α-Fe₂O₃，然后用SnCl₄作為Sn源在堿性溶液中利用水熱法制備了SnO₂納米棒/紡錘狀α-Fe₂O₃復(fù)合結(jié)構(gòu)。水熱法也可以和其他方法相結(jié)合，在用其他方法制得的基體材料上生長不同形貌的納米結(jié)構(gòu)，以此來構(gòu)筑多級復(fù)合半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)。有人首先用陽極氧化法在Ti箔上制備了TiO₂納米管陣列，并在基體上引入ZnO種晶層；然后使用水熱法在TiO₂納米管陣列頂端垂直生成一層由納米棒團(tuán)簇而成的海膽狀ZnO層。ZnO納米棒團(tuán)簇隨著水熱時(shí)間的增加而增加，當(dāng)水熱時(shí)間為13h時(shí)，納米棒團(tuán)簇已將整個(gè)TiO₂基體覆蓋。也有人首先將鈦酸丁酯溶膠靜電紡絲煅燒后制得TiO₂纖維，然后在Zn（Ac）₂-C₆H₁₂N₄-H₂O溶液中95℃水熱8h，在TiO₂基體上生長出ZnO納米棒，當(dāng)在水熱溶液中加入檸檬酸（0.3mmol/L）時(shí)，ZnO由棒狀轉(zhuǎn)化為片狀。

一般情況下，水熱法制備多級復(fù)合半導(dǎo)體納米材料分為兩步進(jìn)行，通過對實(shí)驗(yàn)過程的巧妙設(shè)計(jì)，也可以實(shí)現(xiàn)一步成型。首先將Zn（CH₃COO）₂·H₂O（2.5mmol）和NaOH（5mmol）溶液相混合，再加入NH₃·H₂O（5mL，25%），最后加入少量硫粉。將上述前驅(qū)體溶液放入反應(yīng)釜中120℃保溫10h后就得到由ZnS顆粒@ZnO納米棒所組成的花狀結(jié)構(gòu)。這種方法具有很強(qiáng)的實(shí)用性，可以直接制備多級復(fù)合半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)，但是，其局限性在于只能合成同種元素的不同類型半導(dǎo)體化合物。

3．高溫溶劑法

高溫溶劑法主要用來制備具有分層結(jié)構(gòu)的核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)以及其他以量子點(diǎn)為基礎(chǔ)的多級復(fù)合半導(dǎo)體納米材料。核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的殼層對于其性能有著重要影響，一定厚度的殼層可以提高其量子效率、光子產(chǎn)量以及電子和空穴的分離效率。此外，還可以通過調(diào)整殼層的厚度來調(diào)整能帶結(jié)構(gòu)。在CdS/CdTe 體系中的研究發(fā)現(xiàn)：隨著CdTe殼層的增加，其能帶結(jié)構(gòu)會(huì)從Ⅰ型轉(zhuǎn)化為Ⅱ型。因此，對于核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的制備來說，關(guān)鍵在于對殼層生長的控制。

一般核殼制備方法是首先制備尺寸均一的量子點(diǎn)，然后在其上生長殼層。首先將前驅(qū)體快速注入劇烈攪拌的高溫配體溶劑中，前驅(qū)體熱解產(chǎn)生大量晶核，在溶劑中配體分子的作用下，通過奧斯特瓦爾德熟化過程可以限制晶核進(jìn)一步長大，從而獲得分散均勻的量子點(diǎn)。殼層一般采用的是連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法（Successive Ion Layer Adsorption and Reaction，SILAR）制備。這種方法主要是通過交替注射含有殼層材料陽離子和陰離子的前驅(qū)體，每次獲得單分子層厚度的殼層，通過改變注射次數(shù)以及前驅(qū)體濃度來獲得不同厚度的殼層或者多層殼層。殼層的生長溫度、前驅(qū)體濃度和注射速率是殼層生長的關(guān)鍵因素，在CdSe/ZnS體系中，當(dāng)溫度過高時(shí)，ZnS殼層的結(jié)晶度會(huì)降低；較慢速率添加低濃度的ZnS前驅(qū)體可以保證ZnS生長在CdSe上，可在一定程度上抑制均相成核。

但是，SILAR 也有一定的缺陷，即注射前驅(qū)體實(shí)驗(yàn)過程復(fù)雜，殼層制備溫度較高。可以在制備方法上進(jìn)行簡化，采用“一鍋煮”方法制得了InP/ZnS核殼結(jié)構(gòu)。該法巧妙利用了前驅(qū)體材料熱分解溫度的不同。首先，在低溫下三（三甲硅烷基）膦分解與豆蔻酸銦反應(yīng)生成InP內(nèi)核，當(dāng)溫度大于230℃時(shí)，二乙基二硫氨基甲酸酯分解與硬脂酸鋅生成ZnS殼層。這種方法簡化了一般核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的制備過程，但對前驅(qū)體的選擇有特殊要求。殼層制備溫度一般由殼層材料前驅(qū)體在溶劑中的溶解性來決定，可以通過選用溶解性較好的前驅(qū)體來降低殼層的生長溫度。與較高的生長溫度相比，較低的殼層生長溫度可以降低殼層材料表面擴(kuò)散程度，獲得均一性較好的殼層。

除了制備一般的核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，高溫溶劑法也可以在其他半導(dǎo)體納米材料上直接生長量子點(diǎn)。通過使用高溫溶劑法一次性在直徑約為5nm的TiO₂納米棒上成功生長了PbSe量子點(diǎn)。首先采用TiCl₄為前驅(qū)體制備出TiO₂納米棒，然后直接在反應(yīng)溶液中間歇注入含有Pb和Se的前驅(qū)體溶液，得到最終產(chǎn)物。該方法也可以在TiO₂顆粒組成的薄膜上成功生長PbS、PbSe和PbTe量子點(diǎn)。

此外，還有一些類似于核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的異形結(jié)構(gòu)，在量子點(diǎn)上生長出異質(zhì)的棒狀結(jié)構(gòu)。這類結(jié)構(gòu)是由核和殼層的晶體結(jié)構(gòu)不同所導(dǎo)致的，首先制備出纖鋅礦結(jié)構(gòu)和閃鋅礦結(jié)構(gòu)的CdSe作為晶種，然后將晶種加入到適合生長纖鋅礦結(jié)構(gòu)CdS的前驅(qū)體溶液中生長CdS。結(jié)果表明，對于纖鋅礦CdSe晶種，纖鋅礦CdS會(huì)沿著晶種的{001}和{00-1}晶面生長，最終形成棒狀結(jié)構(gòu)；對于閃鋅礦結(jié)構(gòu)CdSe晶種，纖鋅礦CdS則沿著{111}晶面生長，最終形成多足狀結(jié)構(gòu)。由于這類多級結(jié)構(gòu)自身具有空間位阻效應(yīng)，可以有效地防止團(tuán)聚。

通過自組裝技術(shù)，可以將不同大小的半導(dǎo)體量子點(diǎn)周期排列后制得具有二維平面結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體超晶格，這是近年來量子點(diǎn)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。半導(dǎo)體超晶格的制備主要是將制備好的量子點(diǎn)分散在有機(jī)溶劑中，然后滴加到基體上，溶劑蒸發(fā)后，量子點(diǎn)在熵、靜電力、范德華力以及表面配體間作用力的驅(qū)動(dòng)下，自組裝形成具有一定空間有序度的超晶格結(jié)構(gòu)。

有人首先在氣-液界面上將量子點(diǎn)組裝成薄膜，然后用任意基體將薄膜“撈”起來，實(shí)現(xiàn)了在任意基體上制備二維半導(dǎo)體超晶格。首先在聚四氟乙烯容器中盛入一定量的二甘醇（DEG），然后把量子點(diǎn)分散到己烷中，將混合溶液分散到DEG表面，用玻璃片蓋住聚四氟乙烯容器，己烷通過玻璃片的縫隙緩慢揮發(fā)后，就在DEG表面生成了量子點(diǎn)組成的二維超晶格薄膜，將基體放入DEG中，用鑷子從下往上緩慢提出基體后，薄膜就沉積在基體上。這種方法簡單，且可以大面積制備（可達(dá)15mm×15mm），具有很高的實(shí)用價(jià)值。

4．模板法

模板法可分為軟模板法和硬模板法兩種。

（1）軟模板法

軟模板法也稱微乳液法，是指在表面活性劑的親/疏水基團(tuán)作用下，水相在油相（或油相在水相）中形成膠態(tài)納米分散體，膠態(tài)納米分散體的形狀尺寸可以通過表面活性劑膜的曲率、自由能來控制。

近年來，微乳液法在制備多級復(fù)合半導(dǎo)體納米材料中的主要應(yīng)用是將一些具有光、磁性能的半導(dǎo)體納米晶，加入SiO₂納米球中，形成核殼結(jié)構(gòu)，以此來提高其性能。這種材料的制備采用W/O型的反膠束微乳液，Si源采用TEOS，被包裹的半導(dǎo)體納米晶可以預(yù)先制備，然后加入微乳液中；或者采用原位生長的方法將前驅(qū)體加入微乳液中，半導(dǎo)體納米晶在表面活性劑形成的水相反應(yīng)腔中，TEOS在水/油界面上水解生成SiO₂。

對于具有親水性的量子點(diǎn)，如（CdTe/CdS）@SiO₂、CdTe等，可以直接使用；對于疏水性的半導(dǎo)體納米晶，對其表面則采用不穩(wěn)定的表面配體（如十八胺，ODA）進(jìn)行修飾，其很容易被水解后的TEOS分子和表面活性劑分子取代，這樣就有利于半導(dǎo)體納米晶進(jìn)入水相反應(yīng)腔。通過這種方法制備的核殼結(jié)構(gòu)顆粒尺寸分布均勻、結(jié)構(gòu)完整，所得的產(chǎn)品具有很好的光、磁性能。

（2）硬模板法

硬模板法指使用一些可以經(jīng)過后處理來移除的無機(jī)或有機(jī)材料作為模板來限制晶體的生長，常用來制備空心結(jié)構(gòu)，常見的模板材料有SiO₂、MoO₃、聚苯乙烯微球等。

這種方法可以制備形狀、結(jié)構(gòu)高度統(tǒng)一的多級復(fù)合半導(dǎo)體空心納米材料。比如以聚苯乙烯微球?yàn)槟０逯频镁郾揭蚁┪⑶?ZnO復(fù)合結(jié)構(gòu)，然后以四乙醇鈦為前驅(qū)體制得TiO₂殼層，煅燒后得到ZnO/TiO₂空心球結(jié)構(gòu)，這種材料具有很好的光催化效果。

5．電化學(xué)法

電化學(xué)法常用來制備有序陣列的基體，制備好的基體可以采用水熱法或其他方法來生長第二相納米晶。采用陽極氧化法在Ti箔上制備了TiO₂納米管陣列，采用化學(xué)浴沉積（Chemical Bath Deposition）的方法在TiO₂上生長CdS/CdSe量子點(diǎn)；通過該法制得的半導(dǎo)體復(fù)合結(jié)構(gòu)光電轉(zhuǎn)化效率可達(dá)3.18%。有人先在玻璃（SnO₂∶F）基體上覆蓋一層ZnO種層，通過電化學(xué)沉積生長出ZnO納米線陣列，然后通過電化學(xué)沉積在ZnO納米線上生長CdSe顆粒。

6．其他液相法

近年來發(fā)展的SLS生長機(jī)制（Solution-liquid-solid Mechanism）也為濕化學(xué)法制備半導(dǎo)體納米材料提供了一個(gè)新的思路。SLS生長機(jī)制是在一定溫度的溶液中，使用熔點(diǎn)較低的金屬（或合金）顆粒作為催化劑來限制材料的生長，溶解在催化劑金屬液滴的前驅(qū)體達(dá)到飽和時(shí)析出，然后金屬液滴中的溶解度降低，前驅(qū)體再次溶解到金屬液滴中，從而獲得一維納米材料。

一維納米晶的直徑可以通過調(diào)整催化劑金屬（或合金）液滴的大小進(jìn)行控制，也可以通過改變反應(yīng)時(shí)間、溫度、不同前驅(qū)體的比例、濃度來控制產(chǎn)物的形貌。可以使用金屬Bi作為催化劑制備CdS/CdSe一維軸向復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，首先采用熱蒸發(fā)在基片上覆蓋Bi納米顆粒，然后將基片放入Cd/正十四烷基磷酸前驅(qū)體溶液，通過間歇注射S/三正辛基膦、Se/三丁基膦（Tri-Butyl Phosphine，TBP）溶液，最終得到Bi/CdS/CdSe（或Bi/CdSe/CdS）納米棒。這種生長過程與VLS生長機(jī)制比較類似，但是在液相中進(jìn)行的反應(yīng)條件比較容易控制。

7．氣-液-固（VLS）生長法

氣-液-固是一種“自下而上”的微材料制備方法，VLS生長需要有金屬顆粒作為催化劑，在高溫條件下金屬顆粒變?yōu)橐合啵膀?qū)體以氣相形式溶于液滴中形成合金液滴；當(dāng)氣相前驅(qū)體在液滴中達(dá)到飽和后便析出結(jié)晶，同時(shí)合金液滴中氣相源材料回到不飽和狀態(tài)，如此反復(fù)，在合金液滴的限制下，生長出一維納米材料。

基于 VLS生長機(jī)制的傳統(tǒng)方法是用Au作為催化劑，采用激光燒蝕法和氣相沉積法來制備一維多級復(fù)合半導(dǎo)體納米材料。結(jié)合激光燒蝕法和氣相沉積法制備Si/SiGe軸向嵌段復(fù)合結(jié)構(gòu)；或者采用氣相沉積法制備Zn摻雜的In₂O₃/SnO₂一維超晶格結(jié)構(gòu)。近年來，一些采用單質(zhì)半導(dǎo)體如Ge、Ga為催化劑的VLS生長的方法發(fā)展起來。也可以采用Ge作為催化劑，在Al₂O₃顆粒或鋁箔、硅晶片上制備Ge-Al₂O₃、Ge-SiO₂多級復(fù)合半導(dǎo)體納米材料。

在生長過程中，高溫區(qū)Ge顆粒被蒸發(fā)，隨著載氣到達(dá)溫度較低的生長區(qū)，然后沉積到鋁箔（或Al₂O₃顆粒、硅晶片）上，形成催化液滴，Al、Si溶解到Ge液滴中，過飽和時(shí)析出，同時(shí)與載氣中的微量氧反應(yīng)生成氧化鋁、氧化硅納米纖維。與傳統(tǒng)的Au催化劑相比，半導(dǎo)體催化劑具有以下特點(diǎn)。

（1）反應(yīng)溫度較低；

（2）生成的納米線直徑小，且可以在同一個(gè)催化顆粒下生長多條納米線；

（3）可以以半導(dǎo)體催化顆粒為基體，直接構(gòu)筑半導(dǎo)體多級復(fù)合結(jié)構(gòu)。

8．靜電紡絲法

在一維半導(dǎo)體納米復(fù)合材料的制備中，靜電紡絲法具有重要的地位。靜電紡絲是將有機(jī)溶液（或者熔體）裝入注射器中，高壓直流電源的正、負(fù)極分別連接在針頭和收集用的鋁板之間，接通電源后在針頭和鋁板間產(chǎn)生高壓電場。

在高壓電場作用下，針頭上下垂的液滴在表面所帶電荷的斥力和電場作用力的共同作用下形成泰勒錐，當(dāng)電場強(qiáng)度超過臨界值的時(shí)候，電場力作用下液滴克服表面張力，形成噴射細(xì)流，在電場作用下拉伸、振蕩，同時(shí)在噴射過程中溶劑蒸發(fā)或固化，最終落在接收裝置上，形成最終產(chǎn)品。靜電紡絲法制備一維半導(dǎo)體納米復(fù)合結(jié)構(gòu)主要通過三種途徑來實(shí)現(xiàn)。

（1）通過靜電紡絲來制備一維納米結(jié)構(gòu)作為基體，然后通過其他方法復(fù)合第二相半導(dǎo)體納米晶。首先將SnCl₂/PVAC混合溶液通過靜電紡絲制得SnO₂納米纖維，然后通過原子層沉積ZnO納米層，得到SnO₂/ZnO一維核/殼復(fù)合納米結(jié)構(gòu)。

（2）通過混合不同的前驅(qū)體，靜電紡絲后直接獲得一維半導(dǎo)體納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。這種方法比較常見，這種方法可以分別制備ZnO/SnO₂、NiO/ZnO多級復(fù)合半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)。采用的前驅(qū)體一般為金屬氯鹽或者金屬有機(jī)鹽，紡絲溶液中一般添加高分子量的有機(jī)聚合物增加其可紡性，經(jīng)煅燒后的結(jié)構(gòu)一般為納米顆粒組成的多孔結(jié)構(gòu)，很適合用于氣敏與光催化應(yīng)用。采用類似的方法制備的V₂O₅/TiO₂復(fù)合納米晶的結(jié)構(gòu)和前驅(qū)體的組分有關(guān)，復(fù)合纖維中TiO₂的存在會(huì)促使V₂O₅在特定晶向上的生長，生成V₂O₅納米棒。

（3）通過改進(jìn)靜電紡絲設(shè)備直接獲得一維半導(dǎo)體納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。通過改進(jìn)紡絲裝置的針頭，可以同時(shí)并排噴出雙組分的帶狀納米纖維。這種裝置以有機(jī)金屬鹽為前驅(qū)體，經(jīng)過紡絲、煅燒后得到了TiO₂/SnO₂、TiO₂/V₂O₅多級復(fù)合半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)。與其他方法相比，靜電紡絲法具有產(chǎn)量大、結(jié)構(gòu)容易控制的優(yōu)點(diǎn)，是最有希望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)一維多級復(fù)合半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的方法。

9．基于石墨烯多級復(fù)合半導(dǎo)體納米材料的制備

近年來，石墨烯（Graphene）已經(jīng)成為納米材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。與普通石墨不同，石墨烯具有獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)（價(jià)帶和導(dǎo)帶相交于布里淵區(qū)的K點(diǎn)和K′點(diǎn)），可以被看作零帶隙的半導(dǎo)體。

對于石墨烯納米帶，根據(jù)其邊緣結(jié)構(gòu)的不同，也可具有半導(dǎo)體的性能。此外，石墨烯摻雜或吸附一些原子和分子后，比如氧化石墨烯（GO），也具有半導(dǎo)體材料的特性。石墨烯以及其功能化產(chǎn)物是一種與傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料不同的新型半導(dǎo)體材料。

石墨烯具有完美的二維周期平面結(jié)構(gòu)，可作為一種理想的半導(dǎo)體納米復(fù)合多級結(jié)構(gòu)的基體。目前，對石墨烯基體的半導(dǎo)體復(fù)合研究，大部分以石墨烯、氧化石墨烯以及還原氧化石墨烯（Reduced Graphene Oxide，RGO）為基體，負(fù)載的半導(dǎo)體材料主要有TiO₂、ZnO、NiO、Co₃O₄、Fe₃O₄、Fe₂O₃、CdS、SnO₂、CdSe等。

為了簡化實(shí)驗(yàn)步驟，化學(xué)還原法可選擇一些既可作為還原劑，又可作為反應(yīng)介質(zhì)的溶劑。比如在CdS-RGO 的制備過程中，反應(yīng)溶劑常采用二甲亞砜（Dimethyl Sulfoxide，DMSO），DMSO一方面可以作為還原劑來還原GO，另一方面可以和Cd^2＋反應(yīng)生成CdS，在還原GO的同時(shí)生成CdS。

此外，微波加熱具有加熱速率快、加熱均勻等特點(diǎn)，可以利用微波加熱的這些特點(diǎn)，使原來在180℃反應(yīng)12 h的DMSO還原氧化石墨烯的時(shí)間從12 h降至1～2 min，大大地縮短了反應(yīng)時(shí)間，用這種方法可以制備CdSe-RGO復(fù)合材料。

除了化學(xué)方法外，氣相法也可以制備石墨烯基的半導(dǎo)體多級復(fù)合結(jié)構(gòu)。采用CVD法在Ni襯底上制備石墨烯片，然后在石墨烯表面周期性沉積ZnO晶種，并在Zn^2＋的水溶液中生長成ZnO納米棒，最終生成ZnO納米棒-石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)。采用化學(xué)方法制備RGO，然后采用CVD法沉積CdSe顆粒。與化學(xué)法相比，氣相法制備的石墨烯純度更高，雜質(zhì)官能團(tuán)更少，而且CVD法制備的半導(dǎo)體顆粒的結(jié)晶度要優(yōu)于化學(xué)法，但是氣相法對實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求較高。