第一節　烷烴的自由基型鹵化反應機理

反應機理是指化學反應所經歷的微觀過程或途徑，也稱為反應歷程。有機化合物的反應多數比較復雜，由反應物到產物常常不只是簡單的一步反應，也可能不只有一種途徑。

反應機理是根據大量的實驗事實和現有的化學、物理學等理論作出的理論推導。因此，很難確切地說某反應機理已被完全證實。合理的反應機理應對現存的實驗事實作出圓滿的解釋，并且根據該機理作出的預測應與實驗結果相符合。隨著新現象的不斷出現，機理通常也要進行調整，但總的趨勢是隨著研究的深入，反應機理得到更為詳細的描述。因此，關于反應機理，有些是肯定的，而有些仍欠成熟，有待于進一步完善。

研究有機反應機理不僅可以透過各種不同的有機反應，揭示出它們的內在實質、相互聯系及規律性；更重要的是根據反應機理人們可以選擇實現化學反應的最佳條件，指導科學實踐和生產實踐。

根據烷烴的氯化反應只有在光照、高溫和自由基引發劑存在下才能發生，而氧的存在會抑制反應，以及氯化反應在黑暗中室溫無引發劑條件下不能反應，經光照后再置于黑暗中仍可繼續反應等事實，人們提出了烷烴鹵化的自由基取代機理。

烷烴的自由基型氯化取代反應可以分為三個階段。以甲烷的氯化反應為例分別表示如下。

鏈引發：在光照、加熱或自由基引發劑存在下，首先是氯分子吸收能量，分解為兩個性質活潑的氯原子（氯自由基）。這是連鎖反應的第一階段，稱為鏈的引發（Initiation）。這一階段的特點是產生自由基。

鏈增長：鏈引發生成的高能量的氯原子，從甲烷分子中奪取一個氫原子，生成氯化氫和帶有未成對電子的。凡具有這樣未成對電子的原子或基團，統稱為自由基或游離基（Free radical）。就是甲基自由基。

甲基自由基比氯自由基更活潑，它與氯分子作用，生成一氯甲烷和一個氯自由基：

這個新生成的氯自由基又可以重復上述反應。即由一個高能量的氯自由基可以產生千萬個氯甲烷分子。此階段稱為鏈的增長（Propagation）。在這個階段，氯原子也可以與生成的氯甲烷作用而逐漸生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。這一階段的特點是自由基數目不減少。

鏈終止：在上述鏈增長階段生成的自由基，彼此之間可以發生反應，例如：

這一階段的特點是消耗了自由基。當自由基之間的反應逐漸增加而占了主導地位時，反應會逐漸停止。這一階段稱為鏈的終止（Termination）。當然，在實際反應中這幾個階段幾乎是同時進行的，很難將其分開，分為這三個階段只是為了討論的方便而人為規定的。

鏈引發需要一定的能量，才能發生均裂產生自由基。產生自由基的方法主要有三種：熱裂法、光解法和電子轉移法。

熱裂法是在一定溫度下對分子進行熱激發，使共價鍵發生均裂產生自由基，從而提供反應所需的自由基。在500～650℃時足以使C—C、C—H、H—H鍵斷裂，而Cl—Cl、Br—Br、O—O、N—N、等共價鍵的均裂需要的溫度更低。例如：

在較低溫度下容易產生自由基的物質，如過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈等稱為自由基引發劑。這些引發劑的優點是效率高，缺點是在反應過程中不斷消耗，需要不斷補加。

在發生自由基型鹵化反應時，還可以加入硫黃、紅磷、三氯化磷、有機氯化物、有機酰胺或活性炭作為引發劑。以磷為例，作用如下：

最近報道，使用復合引發劑效果較好。復合引發劑中的添加劑可以加速自由基型反應。添加劑主要有吡啶、苯基吡啶、烯化多胺、六亞甲基四胺、磷酰胺、烷基酰胺、二烷基磷酰胺、脲、膦、磷酸三烷基酯、硫脲、環內酰胺、氨基乙醇等。添加劑的用量一般為被氯化物質量的0.1％～2％。有時也把上述引發劑稱為“催化劑”。

光解法是在光照下分子被活化，誘導離解產生自由基。可見光波在400～500nm之間的光量子能量在250kJ/mol以上，低于400nm的光波能量更高，足以使Cl₂、Br₂、I₂等分子均裂生成自由基。

電子轉移法則是利用了重金屬離子具有得失電子的性質。

它們常用于催化某些過氧化物的分解，例如：

對于鹵化反應而言，自由基的產生主要采用熱裂法和光解法，因為金屬離子的存在可能會催化芳環上的取代反應等。