第二節 炔鍵的加成鹵化
一、鹵素與炔烴的加成
與烯烴相似，炔烴也能與鹵素發生親電加成反應，但炔烴的親電加成比烯烴困難。炔烴與一摩爾鹵素（氯或溴）反應，得到以反式加成為主要產物的鄰二鹵代烯烴。
例如[Kabalka G W and Yang K.Synth Commun，1998，28（20）：3807]：
又如有機合成中間體（E）-2，3-二溴-2-丁烯酸的合成。
（E）-2，3-二溴-2-丁烯酸[（E）-2，3-Dibromo-2-butenoic acid，（E）-2，3-Dibromobut-2-enoic acid]，C4H4Br2O2，243.88。無色結晶。mp 91～93℃。
制法 Ngi S I，AnselmiE，Abarbri M，et al.Org Synth，2008，85：231.
于安有攪拌器、溫度計、滴液漏斗的反應瓶中，加入丁炔酸（2）3.0 g（0.036 mol），甲醇10 mL，氬氣保護下冰鹽浴冷至-10℃。
于25 min以上滴加溴11.51 g（3.7 mL，0.072 mol），控制滴加速度，反應液溫度不能超過-5℃。加完后滴液漏斗用2 mL甲醇沖洗。生成的暗紅色溶液冰鹽浴冷卻下繼續攪拌反應15 min。于5～7 min滴加1.32 mol/L的Na2S2O5溶液30 mL，反應放熱，當過量的溴反應完后反應液呈淺黃色。乙醚提取4次，合并乙醚層，飽和鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥。過濾，旋轉濃縮，得淺黃色固體7.61 g，收率87％。將其溶于盛有10 mL二氯甲烷的燒杯中，加入10 mL己烷，于通風櫥中放置15h，大多數溶劑揮發，過濾，石油醚洗滌，真空干燥，得無色結晶（1）6.69g，mp 91～93℃，收率76％。
在反應中可以加入溴化鋰以提高溴負離子的濃度，減少溶劑引起的副反應。例如：
在如下反應中，炔丙酸乙酯與溴在四氯化碳溶液中于70℃反應，則生成順-2，3-二溴-2-丙烯酸乙酯（Myers A G.Org Synth，1998，Coll Vol 9：117）。
若與兩摩爾鹵素（氯或溴）反應，則生成四鹵代烷。
工業上在由乙炔制備四溴乙烷時，是將乙炔通入反應塔底部，溴由反應塔頂部加入，溴化液由底部移出。溴在反應液中溶解，快速下沉，在下部反應區吸收反應熱，沸騰氣化移出反應熱。由于二溴乙烯的溴化速率大于乙炔與溴的反應速率，因此，即使溴的用量較少，主要產物也是四溴乙烷。當乙炔過量1％～5％時，除了主要產物四溴乙烷外，還有少量的二溴乙烯、三溴乙烯、三溴乙烷和溴化氫。少量水的存在可以加速反應。
碘或氯與炔烴的加成反應，很多為光催化的自由基反應機理，主要也是生成反式二鹵代烯烴，但碘加成也可以在催化劑存在下按照親電加成機理進行。
而在如下反應中加入LiAlH4，再與碘反應，則生成碘代烯醇（Havranek M，Sauerberg P，Mogensen J P，et al.Bioorg Med Chem Lett，2007，17：4144）：
對于雙鍵和叁鍵相隔一個以上碳原子的烯炔，與一摩爾鹵素（氯或溴）反應時，優先發生在雙鍵上。
炔烴的親電加成不如烯烴活潑，其原因與它們的結構差別有關。首先叁鍵的鍵長（120 pm）比雙鍵（134 pm）短，炔烴的π–鍵更牢固，不易斷裂；其次sp雜化的叁鍵碳原子比sp2雜化的雙鍵碳原子電負性大，因此，前者對π–電子的束縛能力大，相應的鍵不易極化和斷裂；第三，叁鍵不易生成鹵
離子，生成的碳正離子穩定性差，故炔烴的親電加成比烯烴困難。
氯化亞砜可以通過自由基型機理對炔烴進行鹵素加成反應。例如：
三溴化硼可以與炔烴按照硼氫化反應機理進行鹵素加成反應。例如：
氟也可以與炔進行加成反應，加成產物隨溶劑不同而不同。1-苯基丙炔在甲醇中與氟反應，四氟代物僅占23％。
上述反應結果表明，反應中有碳正離子生成。
二、鹵化氫與炔烴的加成
鹵化氫可以與炔烴按照離子型反應進行親電加成反應。加成是分步進行的，首先加成一分子鹵化氫，生成鹵乙烯型衍生物，而后再按照馬氏規則與第二分子鹵化氫進行反應，生成二鹵烷烴類化合物。由于反應屬于離子型機理，為了減少溶劑參與的副反應，在反應過程中加入含鹵素負離子的物質，有利于提高加成產物的收率。例如：
炔烴與鹵化氫的親電加成不如烯烴活潑。乙炔及其同系物與氯化氫、溴化氫反應時，以氯化汞、溴化汞（沉淀于硅膠、活性炭上）為催化劑，于120～350℃進行氣相反應，可以順利地進行第一步加成，生成氯乙烯、溴乙烯及其衍生物。
氯乙烯是合成聚氯乙烯的原料，工業上氯乙烯的一條合成路線如下：
乙烯基乙炔在氯化亞銅、氯化銨催化下與氯化氫于40～45℃反應，生成2-氯-1，3-丁二烯，是合成氯丁橡膠的原料。
氟化氫在汞鹽（醋酸鹽、磷酸鹽或硫化物）催化下，也可以與乙炔及其同系物在氣相條件下進行加成反應。
乙炔與氟化氫在AlF3存在下于250～260℃反應，生成氟乙烯，其為合成聚氟乙烯樹脂的原料。
氟化氫在無水條件下常以六聚體（H6F6）的形式存在，可以作為氟化劑、溶劑、催化劑等使用，但有劇毒，沸點較低（19℃），不宜使用。后來發現了一些氟化氫的配合物，使用起來十分方便。例如1955年Hirschman首先報道的氟化氫-THF配合物，1960年Olah報道的氟化氫-吡啶配合物（PPHF，該試劑又稱為Olah試劑）等。Olah試劑是一種高濃度的氟化氫吡啶溶液，其中氟化氫的重量百分比可達70％，即使在50℃的情況下也不會放出氟化氫氣體，可用于多種不飽和鍵的氟化反應。PPHF常與N-鹵代丁二酰亞胺聯合使用，對不飽和鍵進行氟鹵化加成。其中烯烴的氟鹵化加成產物直接用氟化銀置換鹵素，可以得到二氟化物。
氟化氫的三乙胺鹽（Et3N·nHF）也是一種廣泛使用的氟化加成試劑。與NBS聯合使用可以進行烯鍵上的氟溴化反應，反應按照離子型機理進行。例如：
氟化氫的三乙胺鹽也可以對烯醇進行氟溴化加成反應，再用堿處理則可以得到α-氟代環氧乙烷衍生物。例如：
端基炔與溴化氫進行自由基型加成反應，可以生成1-溴-1-烯。若端基炔與溴化氫進行離子型加成反應，則應當得到2-溴-1-烯，但該方法的收率很低，一般不適用于有機合成。若將端基炔轉化為1-三甲基硅基-1-炔，而后再與溴化氫加成，同時伴隨著溴化三甲基硅烷的消除，則可以較高收率的得到2-溴-1-烯。該反應的第一步是溴化氫與1-三甲基硅基-1-炔的自由基型加成，隨后發生的是β-消除反應。
三鍵上連有吸電子基團的炔類化合物在醋酸中與鹵化鋰（鈉、鉀）反應，可以生成順式加成產物，特別適用于3-鹵代丙烯酸、3-鹵代丙烯酸酯、3-鹵代丙烯腈、3-鹵代丙烯酰胺等的制備。
例如有機合成中間體（Z）-3-溴-2-丙烯酸乙酯的合成。
（Z）-3-溴-2-丙烯酸乙酯[Ethyl（Z）-3-bromo-2-propenoate]，C5H7BrO2，179.01。無色液體。bp 92～93℃/5.30 kPa。溶于乙醇、乙醚、氯仿、乙酸乙酯、苯等有機溶劑，不溶于水。
制法 Ma S M，Lu X Y.Org Synth，1998，Coll Vol 9：415.
于安有攪拌器、通氣導管、回流冷凝器的反應瓶中，加入溴化鋰10 g（0.115 mol），乙腈100 mL，冰醋酸7 g（0.116 mol），2-丙炔酸乙酯（2）9 g（0.092 mol），通入氮氣，攪拌下回流反應24 h。冷至室溫，加入水20 mL，用固體碳酸鉀中和。分出有機層，水層用乙醚提取三次。合并有機層，無水硫酸鎂干燥，減壓濃縮后，剩余物減壓蒸餾，收集92～93℃/5.3 kPa的餾分，得化合物（1）14g，收率85％。
又如（Marek I，Meyer C，Normant J F.Org Synth，1998，Coll Vol 9：510）：
反應機理一般認為是鹵負離子對缺電子碳-碳三鍵的親核加成。鹵負離子對三鍵進行親核加成時，可能生成如下兩種過渡態[1]和[2]：
顯然，過渡態[1]由于鹵素原子的未共電子對與另一碳原子空軌道的電子處于雙鍵的同側，有排斥作用而能量較高。過渡態[2]則二者處于雙鍵的異側而較穩定，所以反應的主要產物是Z-型異構體。例如：
三、次鹵酸與炔烴的加成
次氯酸及其酯可以與炔類化合物反應，生成α-鹵代酮類化合物。例如：
當炔與用高碘酸-亞硫酸氫鈉原位生成的次碘酸反應時，生成不含鹵素的酮，例如苯乙炔反應后生成苯乙酮。苯乙酮是升壓藥依替福林（Etilefrine）、去氧腎上腺素（Phenylephrine）等的中間體。
苯乙酮（Acetophenone），C8H8O，120.15。無色液體。
制法 Masuda H，Ishii Y，et al.J Org Chem，1994，59（19）：5550.
于安有攪拌器、溫度計、滴液漏斗的反應瓶中，加入HIO4·2H2O 12 mmol，苯乙炔（2）10 mmol，乙腈20 mL，水6 mL，攪拌溶解，室溫攪拌下慢慢滴加1 mol/L的亞硫酸氫鈉24 mL，約1 h加完。加完后繼續室溫攪拌反應2 h。乙醚提取3次，合并乙醚層，無水硫酸鎂干燥。過濾，蒸出乙醚，得粗品（1）。過硅膠柱純化，得油狀化合物（1），收率45％。
而與用溴酸鈉-亞硫酸氫鈉原位生成的次溴酸反應時，則主要產物時α，α-二溴代酮。
例如1，1-二溴-2-辛酮的合成[Masuda H，Ishii Y，et al.J Org Chem，1994，59（19）：5550]：
四、炔烴的硼氫化-鹵化反應
和烯烴的硼氫化-鹵化反應相似，炔烴也可以發生硼氫化-鹵化反應。端基炔與二-（1，2-二甲基丙基）硼烷（Sia2BH）進行單硼氫化，而后與溴進行反式加成（溴
離子）。加成產物有兩種分解方式：加成產物進行水解（反式消除），則生成順式溴代乙烯衍生物；加成產物進行熱解（順式消除），則生成反式溴代乙烯衍生物。該方法是順、反異構鹵代乙烯的一種簡便的立體選擇合成法。
芳基直接連在炔鍵的端基炔進行上述反應時，立體定向性恰恰相反。加成產物水解生成反式溴代物，而加熱時則生成順式溴代物。這可能是由于溴原子順式加成之故（芳環和硼試劑體積均較大，不利于溴的反式加成而更有利于順式加成）。
端基炔與鄰苯二氧硼烷進行硼氫化反應，繼而水解生成反1-烯基硼酸。在0℃、氫氧化鈉乙醚溶液中，與碘反應生成反式乙烯基碘，與ICl反應同樣得到乙烯基碘。這是實現碘化氫反馬氏加成到端基三鍵的一種間接方法。
生成反式乙烯基鹵化物的可能的機理如下：
值得指出的是，該反應不能用于由非端基炔制備的乙烯基硼酸。然而，無論是由端基炔還是非端基炔制備的烯基硼酸，與溴（必須是2 mol）反應繼而用堿處理，都可以得到相應的烯基溴，但生成的烯基溴是順式烯基溴，而不是反式。
烯基硼酸用溫和的氧化劑及NaBr或NaI處理，可以分別得到乙烯基溴和乙烯基碘。用氯處理由端基炔制得的烯基硼酸，可以生成構型改變的乙烯基氯[Kunda S A，Smith T L，Hylarides M D and Kabalka G W.Tetrahedron Lett，1985，25（3）：279]。
五、炔烴的酰基化反應
在三氯化鋁等Lewis酸催化下，酰氯與炔類化合物可以反應，生成酰基和氯對三鍵的加成產物。反應屬于三鍵上的親電加成。例如前列腺素類新藥中間體（E）-3-氯-1-苯基丙-2-烯-1-酮的合成如下。
（E）-3-氯-1-苯基丙-2-烯-1-酮[（E）-3-Chloro-1-phenylprop-2-en-1-one]，C9H7ClO，166.61。黃色液體。
制法 馬養民，傅建熙，張作省.西北林業科技大學學報，2003，31（1）：142.
于安有攪拌器、溫度計、通氣導管、滴液漏斗的反應瓶中，加入二氯甲烷300 mL，于10℃左右通入乙炔氣體至飽和，加入無水三氯化鋁31 g，攪拌下滴加苯甲酰氯（2）25 mL（0.215 mol），溫度逐漸升高，控制反應液溫度在20～25℃，約20 min加完。此時三氯化鋁基本溶解，反應液呈紫紅色。保持20～25℃繼續通入乙炔6 h，至不再吸收乙炔為止。將反應液倒入500 g冰和鹽中，分出有機層，水層用乙醚提取3次。合并有機層，飽和鹽水洗滌2次，無水硫酸鈉干燥。過濾，濃縮，得黃色液體（1）28.6 g，收率79.8％。