第1章　概述

1.1　重金屬污染廢水的現(xiàn)狀及處理方法

水對生命體起著至關(guān)重要的作用，它是生命的源泉，是人類賴以生存和發(fā)展的最重要的資源之一。隨著近代工業(yè)的發(fā)展，產(chǎn)生了各種各樣的污染物，水體的污染也越來越嚴(yán)重，這給人類的健康造成了很大的威脅。尤其是化工、電子、電鍍、制革、采礦和冶煉等行業(yè)的發(fā)展造成的重金屬污染，它對人類的危害逐漸呈現(xiàn)出來。重金屬具有很高的毒性、非生物降解性、生物富集性以及不能參與人體代謝等特性，如果長期飲用含有重金屬離子的水（即使極微量），也會導(dǎo)致重金屬在人體中的富集，從而產(chǎn)生一系列的毒理反應(yīng)，如腎衰竭、齲齒、肝功損壞、佝僂病、神經(jīng)紊亂、腫瘤等，對人體造成不可逆轉(zhuǎn)的健康危害^［1］。近年來出現(xiàn)的“血鉛事件”“毒大米”“痛痛病”以及一些“癌癥村”的出現(xiàn)，包括前幾年南方廣東北江韶關(guān)段、湘江湖南株洲段以及湖南省瀏陽市出現(xiàn)的鎘污染事件，這些都是重金屬污染的實例。

1.1.1　重金屬污染廢水的現(xiàn)狀

工業(yè)生產(chǎn)向環(huán)境中排放的重金屬導(dǎo)致的重金屬污染問題越來越嚴(yán)重，株洲冶煉廠污染區(qū)表層土壤已經(jīng)受到重金屬的嚴(yán)重污染。土壤中Pb、Zn、Cu、Cd、As和Hg六種重金屬的含量分別高達(dá)1923.2mg/kg、1507.8mg/kg、739.9mg/kg、72.7mg/kg、75.5mg/kg和2.14mg/kg^［2］。目前全國500多條主要河流中，80%以上受到不同程度的污染。對44個湖泊水質(zhì)的檢測結(jié)果顯示，44.2%符合Ⅲ類水的標(biāo)準(zhǔn)，32.5%符合Ⅳ類和Ⅴ類水的標(biāo)準(zhǔn)，23.3%劣于Ⅴ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)^［3］。江河湖庫底質(zhì)的污染率高達(dá)80.1%^［4］。太湖各湖區(qū)采樣點沉積物的重金屬Zn、Cu、Mn、Cr、Pb及營養(yǎng)鹽Fe-P、TP含量均高于地殼中的背景值，Cr和Pb富集程度高于其他金屬。幾乎所有采樣點的沉積剖面的Pb含量自底部向表層迅速增加，表明1950年以來太湖流域含Pb等污染物的工業(yè)廢水大量排放^［5］；大冶湖流域內(nèi)水體中砷、鎘、汞在個別河段（湖體）處有超標(biāo)。羅橋東港（砷濃度1.26mg/L，鎘濃度1.19mg/L）、羅橋西港（砷濃度0.48mg/L）、三里七湖（砷濃度0.41mg/L）等處污染最為嚴(yán)重，且砷、鎘等重金屬含量近年來有升高趨勢。底泥中，銅、砷、鎘存在超標(biāo)現(xiàn)象，最嚴(yán)重的為羅橋東港入湖口（銅超標(biāo)63.8%，砷超標(biāo)1301%，鎘超標(biāo)930%）、羅橋東港左支流（銅超標(biāo)183%，砷超標(biāo)1077%，鎘超標(biāo)585%）和羅橋東港右支流（砷超標(biāo)49%，鎘超標(biāo)925%）^［6］。目前國家對水體重金屬污染非常重視，已經(jīng)逐步采取了措施來治理重金屬污染問題。首先減少了工業(yè)廢水的排放；其次加大了對工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的管控，目前已經(jīng)收到了良好的效果。雖然如此，但是水體的重金屬污染問題仍然不容小覷。

1.1.2　重金屬污染廢水的處理方法

目前已報道的重金屬污染廢水的處理方法歸納起來有三大類：物理法、化學(xué)法和生物法。

1.1.2.1　物理法

物理法是使廢水中的重金屬離子在不改變其化學(xué)形態(tài)的條件下進行吸附、濃縮、分離而除去^［7］，主要包括離子交換法、溶劑萃取法、吸附法、蒸發(fā)法、液膜法、電滲析法和反滲透法等方法^［8～13］。

（1）蒸發(fā)法　蒸發(fā)法的原理是通過使水蒸發(fā)而濃縮電鍍廢水，工藝成熟簡單，可實現(xiàn)水的回用和有用重金屬的回收，但耗能大，雜質(zhì)含量高，會嚴(yán)重干擾重金屬資源回收。

（2）換水法　換水法是將被重金屬污染的水體移去，換上新鮮水，水量一般要求較小，應(yīng)用局限性明顯。

（3）稀釋法　稀釋法就是把被重金屬污染的水混入未污染的水體中，從而降低重金屬污染物濃度。此法適于輕度污染水體的治理。當(dāng)重金屬污染物在這些水體中的濃度達(dá)到一定程度時，生活在其中的生物就會受到重金屬的影響，發(fā)生病變和死亡等現(xiàn)象。所以這種處理方法漸漸被否定。

（4）吸附法　吸附法是一種常用來處理重金屬廢水的方法，一些天然物質(zhì)或工農(nóng)業(yè)廢棄物具有吸附重金屬的性能，可減少重金屬廢水的處理費用。但由于存在后處理問題，限制了它們的工業(yè)化應(yīng)用。

（5）離子交換法　離子交換法是利用重金屬離子交換劑與污染水體中的重金屬物質(zhì)發(fā)生交換作用，從水體中把重金屬交換出來，達(dá)到治理目的。這類方法處理費用較低，操作人員不直接接觸重金屬污染物，但適用范圍有限，容易造成二次污染。

1.1.2.2　化學(xué)法

化學(xué)法是指通過發(fā)生化學(xué)變化而使那些溶解在廢水中的重金屬離子變換形式，從而經(jīng)上浮或沉淀的方式從廢水中去除。主要方法有化學(xué)沉淀法、上浮分離法、隔膜電解法、氧化還原法、鐵粉法等^{［13～20］}。

（1）化學(xué)沉淀法　化學(xué)沉淀法的原理是通過化學(xué)反應(yīng)使廢水中呈溶解狀態(tài)的重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苡谒闹亟饘倩衔铮ㄟ^過濾和分離使沉淀物從水溶液中去除，包括中和沉淀法、中和凝聚沉淀法、硫化物沉淀法、鋇鹽沉淀法、鐵氧體共沉淀法等^{［21，22］}。產(chǎn)生的沉淀物必須很好地處理與處置，否則會造成二次污染。

（2）電解法　電解法是利用金屬離子在電解時能夠從相對高濃度的溶液中分離出來的性質(zhì)，主要用于電鍍廢水的處理。缺點是耗能大，廢水處理量小，不適于處理較低濃度的含重金屬離子的廢水。

（3）離子還原法　離子還原法是利用化學(xué)還原劑將水體中的重金屬還原，將其形成難以污染的化合物，從而降低重金屬在水體中的遷移性和生物可利用性，減輕危害。

1.1.2.3　生物法

生物法是借助一些植物、動物或微生物的吸收、絮凝、富集、積累等作用去除廢水中重金屬的方法^［23］，包括生物吸附法、生物化學(xué)法、生物絮凝法、植物修復(fù)等方法^{［13，24～27］}。

（1）植物　重金屬污染水體的植物修復(fù)是指通過植物系統(tǒng)及其根系移去、揮發(fā)或穩(wěn)定水體環(huán)境中的重金屬污染物，或降低污染物中的重金屬毒性，以達(dá)到清除污染、修復(fù)或治理水體目的的一種技術(shù)。按其機理可分為植物揮發(fā)、植物吸收和植物吸附。

目前已發(fā)現(xiàn)400多種重金屬超量積累植物^［28］（hyper accumulator）。這些超量積累植物具有較高的重金屬臨界濃度，在重金屬污染環(huán)境中能夠良好生長。但是，由于生長緩慢，生物量小，又極大地限制了其在環(huán)境治理中的應(yīng)用價值。對于用作修復(fù)的植物，其生物量的增加、生長周期的縮短、積累的機理等方面還有待進一步研究。

（2）動物　水體底棲動物中的貝類、甲殼類、環(huán)節(jié)動物以及一些經(jīng)過優(yōu)選的魚類等對重金屬具有一定富集作用。如三角帆蚌、河蚌對重金屬（Pb²⁺、Cr²⁺、Cu²⁺）具有明顯自然凈化能力^［29］。此法的應(yīng)用局限性在于需要馴化出特定的水生動物，處理周期較長，費用高，且后續(xù)處理費用較大，推廣較困難。目前水生動物主要用作環(huán)境重金屬污染的指示生物，用于污染治理的不多。

（3）微生物　目前，重金屬廢水處理中應(yīng)用較為廣泛的微生物治理方法主要有微生物絮凝法和生物吸附法。

微生物絮凝法是利用微生物或微生物產(chǎn)生的代謝物進行絮凝沉淀的一種除污方法。至今發(fā)現(xiàn)的對重金屬有絮凝作用的微生物有12種。研究表明^［30］，在H₂或乳酸鹽等電子供體存在的條件下，硫酸鹽還原菌可通過酶促作用直接還原/沉淀U（Ⅵ）。當(dāng)U（Ⅵ）濃度為15mg/L、微球投加量為6.0g/L及pH6.0的條件下，U（Ⅵ）去除率高達(dá)94.67%。近年來，多菌株共同培養(yǎng)的生物絮凝劑，因其可促進微生物絮凝劑的產(chǎn)生且絮凝效果好，成為研究熱點。用微生物絮凝法處理廢水安全、方便、無毒，不產(chǎn)生二次污染，絮凝效果好，絮凝物易于分離，且微生物生長快，易于實現(xiàn)工業(yè)化。此外，微生物可以通過遺傳工程、馴化或構(gòu)造出具有特殊功能的菌株。因此，微生物絮凝法具有廣闊的發(fā)展前景。

近年來，國內(nèi)外廣泛利用微生物制成生物吸附劑來處理重金屬污染的水體。生物吸附劑是利用一些微生物對重金屬的吸附作用，并以這些微生物為主要原料，通過明膠、纖維素、金屬氫氧化物沉淀等材料固定化顆粒制得。與直接用游離微生物處理相比，用固定化細(xì)胞作為生物吸附劑可以提高生物量的濃度，提高廢水處理的深度和效率，大大減少吸附解吸循環(huán)中的損耗，固液相分離容易，吸附劑機械強度和化學(xué)穩(wěn)定性增強，使用周期明顯延長，降低成本。若將多種對不同金屬具有不同親緣性的微生物固定化后，分別填裝組成復(fù)合式的生物反應(yīng)器，則可用于處理含多種污染成分的廢水^［31］。

目前用于處理含重金屬廢水的方法很多，由于成本高、耗能大、易產(chǎn)生二次污染以及對重金屬離子有選擇性等缺點，因此大部分都不能用于實際的廢水處理。綜合來看，吸附法有其獨到之處，由于其自身特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)能和重金屬離子發(fā)生螯合作用，從而可以吸附痕量的重金屬離子。目前研究較多的高效的重金屬吸附劑主要有活性炭、殼聚糖以及合成樹脂^{［32～34］}。廉價吸附劑主要有：工業(yè)副產(chǎn)物，如沸石、高嶺土、黏土、泥煤、粉煤灰等^{［35～37］}；生物吸附劑，如甲殼素、淀粉和環(huán)糊精等^［38］；此外還有活性污泥和氧化物等^{［39，40］}。

在眾多的吸附劑中，殼聚糖及其衍生物作為來源廣泛、質(zhì)優(yōu)價廉、后處理方便的吸附劑，在重金屬處理方面發(fā)展迅速。殼聚糖因無毒、無味、可生物降解，而且殼聚糖分子中存在的大量羥基和氨基可與大多數(shù)重金屬離子配位，從而可以吸附回收重金屬離子，因此，在廢水處理方面的應(yīng)用越來越廣泛^［41］。