第二節(jié)　聚合物包膜肥料

一、聚合物包膜肥料簡(jiǎn)介

控釋膜具有控制顆粒物的化學(xué)組分按照一定的速率釋放到環(huán)境中的作用，因此在藥物控釋和肥料控釋等領(lǐng)域得到廣泛的研究和應(yīng)用。一般是在顆粒表面上包覆一層有機(jī)聚合物材料制備控釋膜，在控釋肥料的生產(chǎn)技術(shù)中使用最多的材料是聚烯烴類(lèi)疏水性樹(shù)脂，通過(guò)篩選高分子聚合物、溶劑、添加劑和助劑可以改變材料的成膜性能。

流化床噴霧涂層法是顆粒包膜的主要方法，使用流化床將以聚烯烴類(lèi)為主體的包膜材料噴霧沉淀到循環(huán)流化狀態(tài)的肥料顆粒表面則是肥料包膜的重要手段，一些研究揭示了流化床結(jié)構(gòu)、流化狀態(tài)和烘托氣體溫度等因素對(duì)控釋性能的影響。此外，噴霧技術(shù)的研究也表明，二流體噴頭結(jié)構(gòu)和氣液相控制參數(shù)對(duì)霧化狀態(tài)有很大的影響。在包膜控釋肥料工業(yè)化生產(chǎn)中，除了噴頭的結(jié)構(gòu)和控制參數(shù)外，霧化狀態(tài)對(duì)包膜肥料控釋性能和膜結(jié)構(gòu)具有至關(guān)重要的影響。

二、聚合物包膜材料

包膜型控釋肥是目前控釋肥市場(chǎng)的主流產(chǎn)品，其生產(chǎn)工藝和控釋性能與包膜材料的選擇密切相關(guān)，以無(wú)機(jī)包膜材料為主的包膜控釋肥一般采用非密閉的包膜設(shè)備（如轉(zhuǎn)鼓），以高分子聚合物為主要包膜材料一般需要溶劑回收而采用密閉的包膜設(shè)備（如流化床）。前者由于包膜材料價(jià)格低廉、生產(chǎn)工藝相對(duì)簡(jiǎn)捷而成本較低，但控釋性能一般不如后者。對(duì)于無(wú)機(jī)包膜材料主要以硫黃為主，該部分內(nèi)容在本書(shū)隨后章節(jié)將作為一個(gè)專(zhuān)題介紹，此處不再贅述。

而對(duì)于聚合物包膜肥料來(lái)講，其高分子聚合物包膜材料由天然、半合成和合成三大類(lèi)數(shù)十種聚合物及共聚物組成。天然聚合物有蛋白質(zhì)、多聚糖、木質(zhì)素、橡膠等；半合成聚合物是一類(lèi)由各種天然聚合物（如纖維素、幾丁質(zhì)或淀粉）與石化反應(yīng)產(chǎn)品結(jié)合形成的聚合物。可分為非離子型及離子型（陰離子和陽(yáng)離子型）兩種；合成高聚合物（聚烯烴溶膠，如聚乙烯、聚丙烯，聚丙烯酰胺，聚乙烯醇，乙烯基乙烯乙酯，羥乙基甲丙烯酯等）分為熱固性樹(shù)脂和熱塑性樹(shù)脂兩種。聚合物包膜控釋肥常用的生產(chǎn)工藝為流化床包膜工藝。該生產(chǎn)工藝主要通過(guò)溶劑將包膜材料液化后均勻噴涂至肥料顆粒表層，經(jīng)加熱后的熱空氣將溶劑吹走，而膜材固化黏結(jié)到肥料顆粒表層，如此反復(fù)多次即可制成聚合物包膜控釋肥料。但是，該類(lèi)包膜材料一般比較昂貴，同時(shí)由于流化床包膜需要用壓縮空氣將肥料顆粒噴動(dòng)起來(lái)，形成往復(fù)沸騰式運(yùn)動(dòng)，以利于包膜，故能耗較高。由此使肥料成品的生產(chǎn)成本居高不下，該肥料產(chǎn)品被稱(chēng)為“貴族肥料”。

針對(duì)聚合物包膜肥成本高的問(wèn)題，國(guó)內(nèi)專(zhuān)家學(xué)者開(kāi)展了不同技術(shù)路線的探索工作，有的用廢舊塑料和天然低毒溶劑研制成功低成本可降解型包膜尿素，并成功研制國(guó)產(chǎn)包膜設(shè)備，大幅度降低材料生產(chǎn)成本，成本為進(jìn)口產(chǎn)品的30%左右，且肥效顯著。也有人通過(guò)成本低的硫、高聚物等多種包膜材料，實(shí)現(xiàn)了規(guī)模生產(chǎn)，成為我國(guó)乃至世界上最大的控釋肥生產(chǎn)基地，產(chǎn)品出口歐美等國(guó)家。

熱固性高分子材料是指第一次加熱時(shí)可以軟化流動(dòng)，加熱到一定溫度，產(chǎn)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)使材料交聯(lián)固化而變硬，借助這種特性進(jìn)行成型加工的高分子材料。熱固性高分子材料的單體固化前是線型的或帶支鏈的，固化后分子鏈之間形成化學(xué)鍵，成為三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不僅不能再熔融，在溶劑中也不能溶解。

熱固性高分子材料包衣肥料是利用材料的熱固性，工藝原理一般是在加熱條件下讓兩種或多種包膜液組分在肥料核心表面原位聚合成膜，冷卻后膜材料固化完成包膜。常用的熱固性塑料品種有酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、有機(jī)硅樹(shù)脂、聚氨酯等。

在控釋肥領(lǐng)域廣泛商業(yè)化的熱固性高分子材料主要有兩大類(lèi)：一類(lèi)是醇酸樹(shù)脂類(lèi)，知名產(chǎn)品如Scotts公司的Osmocote^??；另一類(lèi)是聚氨酯類(lèi)，代表產(chǎn)品有Haifa公司的產(chǎn)品Multicote^??，Agrkon公司的產(chǎn)品Plantacote^??和Agrium公司的ESN中的一些品種。此外環(huán)氧樹(shù)脂、有機(jī)硅樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂以及天然高分子聚合物纖維素類(lèi)和殼聚糖類(lèi)等材料作為包膜控釋肥膜材料的研究工作也有報(bào)道。

1.醇酸樹(shù)脂類(lèi)

第一個(gè)商業(yè)化生產(chǎn)的樹(shù)脂包膜控釋肥為醇酸樹(shù)脂類(lèi)包膜肥料——Osmocote^??。該產(chǎn)品于1967年即在美國(guó)加州生產(chǎn)，是一種二環(huán)戊二烯與丙三醇酯共聚生成的醇酸樹(shù)脂類(lèi)聚酯。

多元醇和多元酸可以進(jìn)行縮聚反應(yīng)，所生成的縮聚物大分子主鏈上含有許多酯基，這種聚合物稱(chēng)為聚酯。醇酸樹(shù)脂（Alkyd Resin）是指脂肪酸或油脂改性的聚酯樹(shù)脂，大分子主鏈上含有不飽和雙鍵的聚酯稱(chēng)為不飽和聚酯，其他不含不飽和雙鍵的聚酯稱(chēng)為飽和聚酯。這三類(lèi)聚酯型大分子在涂料、漆膜等工業(yè)領(lǐng)域中發(fā)揮著重要的作用。

（1）制備原理　將多元醇（丙三醇）與不飽和油脂在催化劑、高溫條件下醇解為不完全的脂肪酸甘油酯，然后通過(guò)與二元（多元）酸或酸酐脫水聚合成丙三醇酯，見(jiàn)圖1-1。丙三醇酯中側(cè)鏈油脂R基團(tuán)中存在不飽和鍵，在一定條件下可與二環(huán)戊二烯共聚生成共聚物，成為性能良好的控釋肥料包膜材料。

（2）制備工藝　Osmocote^??醇酸樹(shù)脂類(lèi)包膜肥料的制備工藝：即先將肥料顆粒過(guò)篩，取一定量粒徑在8～20目范圍的內(nèi)肥料加入到包衣轉(zhuǎn)鼓中，預(yù)熱至70℃。包膜液溶質(zhì)由兩部分組成：一部分由38%的二環(huán)戊二烯和62%的豆油丙三醇酯組成，這部分占總包膜液質(zhì)量的90%；另一部分由18%的二環(huán)戊二烯和82%的亞麻籽油組成，占包膜液質(zhì)量的10%。將這兩部分溶解于松香水中，控制溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50%～70%。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為肥料質(zhì)量3%～10%的包膜液噴到肥料表面，控制溫度104～132℃使單體聚合固化，最后用更高溫度的煤油作包膜液溶劑，在更高溫度121～176℃下完成最外層固化包膜，冷卻后得到醇酸樹(shù)脂類(lèi)包膜肥料。

該發(fā)明專(zhuān)利中指出，用60%油量的長(zhǎng)油度豆油丙三醇酯作包膜材料，包膜過(guò)程中加入有機(jī)錫催干劑催干，醇酸樹(shù)脂可以直接固化成膜。國(guó)內(nèi)山東金正大生態(tài)工程股份有限公司申請(qǐng)了系列醇酸樹(shù)脂材料包膜肥料發(fā)明專(zhuān)利，即是采用的這種方法。

2.聚氨酯（聚脲）樹(shù)脂類(lèi)

聚氨酯（PU）全稱(chēng)為聚氨基甲酸酯，是主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯基團(tuán)的大分子化合物的統(tǒng)稱(chēng)，用途非常廣泛，可以代替橡膠、塑料、尼龍等材料，并能作為黏結(jié)劑、涂料和合成皮革等應(yīng)用于各行各業(yè)。

（1）聚氨酯合成原理　見(jiàn)圖1-2，聚氨酯由有機(jī)二異氰酸酯（—NCO基團(tuán)）或多異氰酸酯與二羥基（—OH基團(tuán)）或多羥基化合物加聚而成，常用的二（多）異氰酸酯有2，4-甲苯二異氰酸酯/2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、甲苯二異氰酸酯（TDI）、賴(lài)氨酸二異氰酸酯（LDI）、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）和4，4-二異氰酸酯二環(huán)己基甲烷（HMDI）等，常用的二（多）元醇有聚氧乙烯（PEO）、聚己內(nèi)酯二醇（PCL）、1，4-丁二醇、甘油、聚乙二醇和季戊四醇等。

異氰酸根與初級(jí)/一級(jí)醇的聚合反應(yīng)在50～100℃下即可以進(jìn)行，形成聚氨酯，異氰酸根與初級(jí)/一級(jí)銨根在0～25℃條件下即可迅速聚合形成聚脲。因此，在常溫或輕微加熱條件下讓兩種單體在被包裹物表面混合均勻即可固化原位成膜。

（2）制備工藝　制備包膜液a、b。包膜液總質(zhì)量約占包膜控釋肥總質(zhì)量的2%～10%。包膜液a由多異氰酸酯與石蠟、松香等助成膜劑混合組成；包膜液b由多元醇、淀粉、殼聚糖或纖維素等可降解單體和1，4-丁二醇、山梨糖醇等擴(kuò)鏈劑混合均勻組成。其中異氰酸根與羥基基團(tuán)的摩爾比范圍為（1∶2）～（2∶1），單體官能團(tuán)比例對(duì)最終成膜性質(zhì)起決定性作用。其中降解功能單體占包膜液質(zhì)量比的20%左右，擴(kuò)鏈劑占包膜液質(zhì)量的0～15%，助成膜劑占包膜液質(zhì)量的0～30%。

將顆粒肥料置于包衣設(shè)備中預(yù)熱至50～60℃，并保持流化運(yùn)動(dòng)，將預(yù)熱到50～100℃包膜液a、b分別由霧化噴頭噴涂到流化態(tài)肥料顆粒表面，控制包衣設(shè)備中溫度范圍在50～100℃，保持10～30min，包膜液a、b組分混合后在肥料顆粒表面原位聚合成膜，冷卻后即得成品。

3.聚丙烯酸酯類(lèi)

聚丙烯酸酯類(lèi)材料既有熱固性類(lèi)也有熱塑性類(lèi)（同聚氨酯類(lèi)）。從當(dāng)前已經(jīng)報(bào)道的方法來(lái)看，其包膜工藝由于需要蒸發(fā)溶劑，與醇酸樹(shù)脂類(lèi)包膜控釋肥制備工藝與設(shè)備類(lèi)似。反應(yīng)原理是使合適配比的丙烯酸酯、丙烯酸及烯烴類(lèi)單體通過(guò)加熱和溶劑揮發(fā)引發(fā)聚合反應(yīng)固化成膜，這里將其歸類(lèi)于熱固性材料包膜控釋肥料來(lái)介紹。由于傳統(tǒng)方法有機(jī)溶劑揮發(fā)會(huì)造成環(huán)境污染，近年來(lái)水基聚丙烯酸酯包膜控釋肥料研究發(fā)展迅速，成為目前聚合物包膜控釋肥料的一大研究熱點(diǎn)。

水基聚合物以水為分散劑，聚合物體系黏度低，涉及水基聚合物基本性質(zhì)的參數(shù)主要有固含量、黏度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g）等。膜材料的硬度、強(qiáng)度、韌性、彈性等與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g）以及聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，其中，乳液聚合物T_g的設(shè)計(jì)需考慮包膜過(guò)程的操作條件，T_g太低，包膜顆粒容易粘連；T_g太高，造成乳膠粒在包膜過(guò)程中不能很好地融合，在肥料顆粒表面不能形成均勻連續(xù)的膜層。在先前的研究中，水基聚合物包膜材料主要為商品化的乳液，T_g差別很大，日本旭化成工業(yè)株式會(huì)社的研究中，T_g的選擇范圍達(dá)-5～50℃。

水基聚丙烯酸酯膜材乳液制備采用乳液聚合的方法，具體流程見(jiàn)圖1-3。按照設(shè)計(jì)好的單體配比加入到帶攪拌設(shè)備的反應(yīng)器中，加入水與乳化劑充分?jǐn)嚢栊纬深A(yù)乳液，取1/4預(yù)乳液置于另一反應(yīng)器中，加入引發(fā)劑引發(fā)初步聚合反應(yīng)作為種子乳液，將種子乳液和引發(fā)劑加入到剩余預(yù)乳液中發(fā)生后續(xù)聚合反應(yīng)得到聚丙烯酸酯膜材乳液。包膜工藝與設(shè)備與溶劑型包膜工藝相同，用噴槍在流化態(tài)肥料顆粒表面均勻涂覆包膜乳液，加熱蒸發(fā)溶劑脫水后，乳液中膠束單元排列逐漸緊密，然后每個(gè)膠束粒子會(huì)發(fā)生變形，緊密堆積，最后其進(jìn)一步變形得到均一的膠膜。

當(dāng)前普遍應(yīng)用于生產(chǎn)包膜控釋肥料的膜材物質(zhì)有：①硫黃；②聚合物，如聚二氯乙烯為基礎(chǔ)的共聚物、聚烯烴、聚氨酯、脲甲醛樹(shù)脂、聚乙烯、聚酯、醇酸樹(shù)脂等；③脂肪酸鹽，如硬脂酸鈣；④乳膠、橡膠、爪草豆樹(shù)脂膠、來(lái)自于石油的衍生抗膠凝劑、蠟；⑤鈣和鎂的磷酸鹽、鎂的氧化物、鎂-氨的磷酸鹽和鎂-鉀的磷酸鹽；⑥磷石膏、磷礦粉、凹凸棒土；⑦草炭（用草炭團(tuán)包囊有機(jī)無(wú)機(jī)肥料、有機(jī)肥料）；⑧楝樹(shù)膠餅及楝樹(shù)膠提取物的肥料。目前成功產(chǎn)業(yè)化的主要是硫包膜肥料和聚合物包膜肥料。

三、聚合物包膜肥料的特征

1.聚合物包膜肥料的養(yǎng)分供需特征

聚合物包膜肥料可大幅度提高肥料利用率，與等養(yǎng)分的肥料相比，控釋肥一般能提高肥料利用率達(dá)30%以上，約為10個(gè)百分點(diǎn)以上。以氮肥為例，控釋氮肥的利用率可達(dá)到50%或更高。控釋肥之所以能提高肥料利用率，主要由于在供肥速度上具有“削峰填谷”的效果，控釋肥養(yǎng)分的供應(yīng)速度同作物養(yǎng)分需求規(guī)律的接近程度對(duì)肥效有很重要的影響（圖1-4）。

研究表明，包膜氮肥在減少氮淋失，促進(jìn)植物生長(zhǎng)及增加植株組織氮含量方面表現(xiàn)出明顯效果。幾種包膜尿素在等氮量條件下的肥效試驗(yàn)結(jié)果表明，控釋肥的產(chǎn)量、生物量、氮素利用率均大幅度超過(guò)普通尿素，其中有些品種在生物量和產(chǎn)量方面與等重尿素（施氮量高出30%以上）相當(dāng)，而氮利用率則均高于等氮和等重尿素，增幅可高達(dá)50%。可以看出，兩種包膜尿素氨揮發(fā)量明顯低于普通尿素，這與其包膜嚴(yán)密、尿素溶出量較少有關(guān)。氨的揮發(fā)損失不僅是氮肥利用率不高的重要原因之一，而且揮發(fā)的氨在空氣中氧化形成氮氧化物等溫室氣體，污染環(huán)境。控釋肥可大大減少這種對(duì)大氣的污染。

施用緩/控釋肥料是提高化肥利用率、降低污染的一個(gè)有效途徑。聚合物包膜控釋肥料是緩/控釋肥料中控釋效果較好的一種，國(guó)內(nèi)外已有大量研究報(bào)道，也有了商業(yè)化產(chǎn)品。現(xiàn)有的包膜方法是采用流化床包膜技術(shù)，主要是先將聚合物溶于有機(jī)溶劑中制成有機(jī)溶液，然后將該有機(jī)溶液噴涂在顆粒表面，溶劑揮發(fā)后成膜。由于有機(jī)溶液中聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般不超過(guò) 10%，有機(jī)溶劑用量大，在包膜過(guò)程中，產(chǎn)生大量含有機(jī)溶劑的流化氣，其回收處理工藝復(fù)雜，且溶劑回收很難徹底，不僅生產(chǎn)過(guò)程容易造成污染，而且由于包膜產(chǎn)品中也殘留一定量的溶劑，在儲(chǔ)、裝、運(yùn)、施過(guò)程中，還會(huì)造成二次污染。為了解決有機(jī)溶液包膜工藝存在的問(wèn)題，近年來(lái)，研究人員開(kāi)始探索以水為分散介質(zhì)的聚合物乳液為包膜劑，制備包膜控釋肥料。

2.乳液聚合物包膜肥料的優(yōu)勢(shì)與問(wèn)題

與以有機(jī)溶液為包膜劑相比，以聚合物乳液為包膜劑制備包膜肥料有諸多優(yōu)點(diǎn)。由于聚合物乳液的連續(xù)相是水，在生產(chǎn)和施用過(guò)程中不會(huì)造成有機(jī)溶劑污染，也避免了有機(jī)溶劑消耗而增加成本。而且，水不需要回收，使生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)捷，不用設(shè)置溶劑回收系統(tǒng)，可以節(jié)省生產(chǎn)設(shè)備投資。因此，與有機(jī)溶液包膜工藝相比，聚合物乳液包膜是綠色生產(chǎn)工藝，勢(shì)必成為聚合物包膜肥料的發(fā)展方向。隨著環(huán)境保護(hù)問(wèn)題的日益突出，聚合物乳液包膜肥料技術(shù)將在提高肥料利用率、控制農(nóng)業(yè)面源污染方面發(fā)揮重要作用。

從目前的文獻(xiàn)報(bào)道來(lái)看，聚合物乳液包膜肥料技術(shù)仍處于積極的研究開(kāi)發(fā)中，大部分信息來(lái)源于專(zhuān)利報(bào)道，可能是由于技術(shù)保密的原因，深度詳細(xì)報(bào)道較少。目前關(guān)于聚合物乳液包膜肥料技術(shù)研究主要存在如下問(wèn)題。

①聚合物乳液包膜劑很多是采用涂料領(lǐng)域的商業(yè)化產(chǎn)品，此類(lèi)乳液存在“冷脆熱黏”的問(wèn)題，在包膜過(guò)程中容易黏結(jié)，在施用過(guò)程中膜層變脆。需要針對(duì)包膜肥料制備過(guò)程的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)專(zhuān)用乳液的研發(fā)亟待深入，并考慮膜層的可降解性。

②很多工作是研究不同包膜工藝條件下包膜肥料膜層形貌或釋放特性，對(duì)其影響機(jī)制認(rèn)識(shí)不深入，沒(méi)有實(shí)現(xiàn)膜層性能的有效控制。需要加強(qiáng)聚合物乳液噴霧成膜過(guò)程的研究，開(kāi)發(fā)適合乳液成膜特點(diǎn)的包膜工藝和易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)規(guī)模化生產(chǎn)的包膜設(shè)備。

③乳液聚合物的膜層結(jié)構(gòu)與釋放特性關(guān)系的研究十分缺乏，這同樣也是包膜肥料領(lǐng)域存在的問(wèn)題，對(duì)釋放性能的調(diào)控方法相對(duì)粗放，一般通過(guò)包膜量來(lái)控制。需要加強(qiáng)聚合物乳液包膜肥料釋放性能的設(shè)計(jì)和調(diào)控研究。

雖然目前聚合物乳液包膜肥料的研究還不夠深入，工藝技術(shù)還不成熟，但其制備過(guò)程不使用有機(jī)溶劑，生產(chǎn)、施用過(guò)程安全環(huán)保，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備密閉性要求低，易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)規(guī)模化生產(chǎn)，是聚合物包膜緩/控釋肥料的重要發(fā)展方向。

3.控釋肥料的優(yōu)勢(shì)

控釋肥料的優(yōu)點(diǎn)可歸納如下：

①合理使用可大大提高肥料利用率，節(jié)省肥料，降低成本。

②可以進(jìn)行一次施肥，節(jié)省勞力，由于可進(jìn)行同穴施肥，肥料粒型和強(qiáng)度也較好，有利于機(jī)械作業(yè)。

③由于肥料利用率提高，肥料在土壤中的損失減少，也就減少了肥料的揮發(fā)和流失對(duì)大氣和水源的污染，對(duì)環(huán)境保護(hù)起到一定的作用。

④對(duì)復(fù)混肥本身的保存也有很大的好處。氮肥在保存過(guò)程中的吸濕結(jié)塊一直是復(fù)混肥制造中一個(gè)難于解決的問(wèn)題，聚合物包膜后，肥料保存中的吸濕結(jié)塊現(xiàn)象也就不存在了。

聚合物包膜肥料因其選用的膜材和包膜工藝的原因，其生產(chǎn)成本較高，且不同的包膜材料和工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品的緩/控釋機(jī)理不同，其控釋時(shí)間和養(yǎng)分釋放模式均存在差異，因此養(yǎng)分的釋放模式和作物的需求之間存在著不協(xié)調(diào)性。目前，市場(chǎng)上銷(xiāo)售的聚合物包膜控釋肥料主要應(yīng)用于高爾夫草坪、高附加值的園藝作物等領(lǐng)域，而很少直接應(yīng)用于大田作物和普通種植的作物上。

四、聚合物包膜肥料核芯的選擇

1.肥料品種的選擇

由于肥料是被水分溶出樹(shù)脂膜外的，所以，凡是具有較好的吸濕性，分子較小的速效性肥料，都可以進(jìn)行控釋肥料的制造。尿素、磷銨、氯化鉀、硫酸鉀、硝銨等，都可適用于控釋肥料制造。但由于包膜成本較高，最好采用濃度較高的肥料進(jìn)行包膜，可相對(duì)降低成本。在中國(guó)北方地區(qū)，磷、鉀在土壤中的損失較小，而氮素當(dāng)季不能利用，則其大部分都從土壤中損失掉了，很少殘留在土壤中。所以，在控釋肥料核心肥料選擇上優(yōu)先選擇尿素作為包膜對(duì)象。

2.肥料顆粒的選擇

顆粒的直徑由施肥方便和包膜經(jīng)濟(jì)效益決定，最好為2～5mm，顆粒太小，包膜量增加，經(jīng)濟(jì)效益下降，顆粒太大，肥料在使用時(shí)不易施用均勻。

3.肥料顆粒表面積的計(jì)算

肥料顆粒表面積實(shí)際受兩個(gè)方面的制約：一是肥料粒徑；二是各種粒徑在肥料中所占的比例。在生產(chǎn)實(shí)際中，不同廠家生產(chǎn)出的肥料粒徑可能不同，相同廠家不同時(shí)期生產(chǎn)的肥料粒徑也可能不同。所以，要求對(duì)每一批肥料都要進(jìn)行粒徑的測(cè)定。

五、聚合物包膜肥料包膜材料的篩選

高分子聚合物包膜控釋肥料是由熱塑性樹(shù)脂如聚乙烯、聚丙烯等作為包膜材料的，將以上材料在有機(jī)溶劑中加熱溶解，熱溶液用高壓泵噴到水溶性顆粒肥料上，在高壓熱風(fēng)的作用下，將溶液瞬間干燥，直到肥料顆粒被樹(shù)脂完全包裹，達(dá)到所需的厚度，即可以制造出肥料養(yǎng)分釋放速率只依賴(lài)于溫度的控釋肥料。

從理論上講，只要是可以溶解于熱溶劑下的樹(shù)脂均可以作為肥料的包膜材料，但是還要考慮到樹(shù)脂是否均一和成膜的難易，成膜后是否易于產(chǎn)生龜裂，成膜后的強(qiáng)度和柔韌性。

1.高分子聚合物包膜控釋肥料包膜材料優(yōu)選原則

①選擇樹(shù)脂包膜材料溶解性能，這些材料在熱溶劑中必須有很好的溶解性能，溶解性能的優(yōu)劣，關(guān)系到肥料顆粒包膜時(shí)的工藝設(shè)置和材料包膜成膜的性能。

②在相同的包膜率、相同的包膜配方下，包膜材料的組分、包膜材料不同的配比、滑石粉的添加量、表面活性劑的添加量等因素都可以影響到肥料養(yǎng)分的釋放速率。可以依據(jù)以上條件適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行組合，生產(chǎn)出我們需要的釋放速率的產(chǎn)品。

③不同的包膜材料的配方，可以改變聚合物包膜控釋肥料Q10的值。滑石粉添加量的不同對(duì)高分子聚合物包膜控釋肥料Q10的值有很大影響。這里指的Q10是環(huán)境溫度每變化10℃使肥料養(yǎng)分釋放速率提高或者降低的倍數(shù)。因?yàn)楦叻肿泳酆衔锇た蒯尫柿橡B(yǎng)分釋放是隨著環(huán)境溫度的變化而變化的，溫度越高，肥料養(yǎng)分釋放速率越快；反之，釋放越慢。

六、聚合物包膜材料的可降解技術(shù)

可降解高分子聚合物分為光降解型、生物降解型和光、生物雙降解型三大類(lèi)。由于太陽(yáng)光的作用而引起降解的聚合物稱(chēng)光降解聚合物。由真菌、細(xì)菌等自然界微生物的作用而引起降解的聚合物稱(chēng)為生物降解聚合物。光降解材料制備方法大致有兩種：一種是在高分子材料中添加光敏感劑，由光敏感劑吸收光能后，所產(chǎn)生的自由基，促使高分子材料發(fā)生氧化作用后達(dá)到劣化的目的；另一種方法是利用共聚方式，將適當(dāng)?shù)墓饷舾袆?dǎo)入高分子結(jié)構(gòu)內(nèi)賦予材料光降解的特性。針對(duì)加速現(xiàn)有聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂降解的方式，還可以通過(guò)填充淀粉等制成生物可降解聚合物，但對(duì)淀粉填充型聚合物最后留下的部分能否最終被分解利用有不同的看法。

研究光降解型肥料包膜的原理在于，雖然肥料施入土中，殘膜埋藏在土里，但隨著耕翻等田間作業(yè)，部分殘膜逐漸露出土面。由于在短時(shí)間內(nèi)殘膜不會(huì)對(duì)土壤性質(zhì)和作物生長(zhǎng)產(chǎn)生負(fù)面影響，加快露出土壤表面的殘膜降解，既可以達(dá)到土中殘膜減量的目的，又可以充分利用殘膜在土壤中對(duì)作物生長(zhǎng)有利的一面。

日本窒素公司20世紀(jì)90年代前后開(kāi)發(fā)出采用乙烯-一氧化碳共聚物，乙烯-乙酸乙烯-一氧化碳共聚物等作為包膜樹(shù)脂組分的方法，通過(guò)在樹(shù)脂分子中引入羰基，使撒在土壤中肥料的殘膜快速降解。也有人研究了光降解樹(shù)脂包膜肥料的溶出特性以及光降解殘膜的生物分解性能。但在國(guó)內(nèi)可降解殘膜樹(shù)脂包膜肥料的相關(guān)研究報(bào)道較少。

七、聚合物包膜肥料的養(yǎng)分釋放類(lèi)型

高分子聚合物包膜控釋肥料依據(jù)其養(yǎng)分溶出類(lèi)型分為兩種。一種是直線釋放型，也稱(chēng)L釋放型。例如，包膜尿素，在養(yǎng)分溶出80%之前，溶出曲線是一條直線，80%之后可能向下彎曲，成拋物線型（因尿素在25℃時(shí)飽和溶液濃度是40%，在養(yǎng)分溶出60%之后包膜內(nèi)為不飽和溶液，養(yǎng)分溶出速率自然減緩，但是多數(shù)聚合物包膜肥料釋放80%以后釋放曲線才下降，可能是由于熱塑性包膜肥料的包膜具有一定的彈性，肥料水溶部分溶出后包膜會(huì)有一定的收縮，膜內(nèi)限制一部分水分的溶入）。控釋肥料溶出時(shí)間在30～300d。一般日本公司生產(chǎn)的控釋包膜肥料釋放期控制得較準(zhǔn)，日本窒素公司的Meister包膜尿素釋放誤差一般不超過(guò)5%（時(shí)間越長(zhǎng)的類(lèi)型，誤差越大）。另一種肥料溶出曲線為S形（日本稱(chēng)延遲釋放型），肥料施入田間后開(kāi)始不釋放或釋放量很少，達(dá)到設(shè)定天數(shù)或積溫后，養(yǎng)分快速釋放出來(lái)。

L型與速效肥料以不同比例摻混，可配成各種專(zhuān)用肥料，使得肥料養(yǎng)分釋放可以模擬作物對(duì)養(yǎng)分需求的形態(tài)，以盡量做到肥料養(yǎng)分釋放與作物需求同步的理想狀態(tài)，最大限度地提高肥料利用率。

固體肥料施入土壤后，受土壤中各種環(huán)境條件的影響，變?yōu)閷?duì)作物有效的養(yǎng)分，其有效養(yǎng)分釋放速度因環(huán)境條件的不同而不同。土壤中影響肥料有效養(yǎng)分釋放速度的因素有很多，如土壤水分、pH值、溫度、微生物、機(jī)械組成等。這些條件在田間都是人為不易或不能控制的，而這些條件之間又相互影響，相互作用，所以，普通的固體肥料或長(zhǎng)效肥料不易人為估算其有效化速度，更不易人為控制其養(yǎng)分釋放速度。

高分子聚合物包膜控釋肥料是采用水分透過(guò)率很低的高分子樹(shù)脂作為包膜材料，將其均勻噴涂于肥料顆粒表面，使其形成一層水分滲透性很低的樹(shù)脂膜，土壤中的水分通過(guò)樹(shù)脂膜進(jìn)入肥料顆粒內(nèi)，將養(yǎng)分溶出膜外供作物吸收，其膜內(nèi)肥料的溶出速率，就是肥料養(yǎng)分的有效釋放速率。由于這些高分子樹(shù)脂化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，土壤pH值、微生物、生物等條件短期內(nèi)不易對(duì)其包膜的性質(zhì)產(chǎn)生影響。所以，也不易對(duì)膜的水分滲透速率產(chǎn)生影響。而在土壤環(huán)境的所有條件之中，只有土壤的溫度、水分條件可改變高分子樹(shù)脂膜的水分滲透速度，也就是改變肥料養(yǎng)分的溶出速率。

一般來(lái)說(shuō)，水分是以水蒸氣形態(tài)穿過(guò)包膜肥料的樹(shù)脂膜的，氣體或蒸汽由膜的一側(cè)進(jìn)到另一側(cè)是由于薄膜上有微孔，樹(shù)脂膜上的微孔只能通過(guò)體積較小的水蒸氣，液態(tài)水由于個(gè)體較大，一般不能通過(guò)膜，所以在一定溫度下，某一種成分的高分子樹(shù)脂膜，透過(guò)薄膜的水分量與作用到膜上的水蒸氣壓力成正比，而與液態(tài)水的量無(wú)關(guān)。在土壤中，當(dāng)土壤水分達(dá)到不影響作物的養(yǎng)分吸收時(shí)，土壤中的水蒸氣壓力就已經(jīng)達(dá)到或接近飽和。作物的需肥與不同生育期有關(guān)，達(dá)到不同生育期需要有一定積溫，通過(guò)此原理，調(diào)整肥料養(yǎng)分釋放時(shí)間，達(dá)到作物需肥與肥料養(yǎng)分釋放同步的目的。

在一定溫度下，某一種成分的高分子樹(shù)脂膜，透過(guò)薄膜的氣體量與作用到膜上的壓力成正比，與滲透時(shí)間和暴露表面積成正比，與環(huán)境水的蒸汽壓力成正比，與薄膜的厚度成反比。而在土壤中，土壤水分達(dá)到不影響作物的養(yǎng)分吸收水分值以上時(shí)，土壤中的水蒸氣壓力就已經(jīng)達(dá)到或接近飽和。所以在田間實(shí)際應(yīng)用時(shí)，土壤的水分并不影響?zhàn)B分溶出速度。而包膜肥料中薄膜表面積和薄膜厚度，在加工時(shí)是可以推算的。這樣，我們就可以通過(guò)調(diào)整包膜成分，改變膜的水分透過(guò)率以改變養(yǎng)分溶出速度，制成在某一溫度下不同養(yǎng)分溶出速度的控釋肥料。

在作物的生長(zhǎng)環(huán)境中，控釋肥料的釋放速度一般不受土壤中其他環(huán)境因素的影響，只受土壤溫度的控制。受控因子比較單一，易于人為控制。作物的生長(zhǎng)受溫度的影響很大，在一般情況下，作物在溫度較高的環(huán)境中生長(zhǎng)較快，需養(yǎng)分較多，在溫度較低的環(huán)境中生長(zhǎng)較慢，需養(yǎng)分較少。特別是在較寒冷地區(qū)和早春作物，尤其如此。所以，以溫度控制肥料的養(yǎng)分溶出速度，更易調(diào)整其養(yǎng)分釋放與作物需肥相結(jié)合，提高肥料利用率。

八、聚合物包膜肥料的應(yīng)用特點(diǎn)

1.控釋肥料的應(yīng)用特點(diǎn)

通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)控釋肥料與常規(guī)肥料相比具有如下特點(diǎn)：

①控釋肥料的養(yǎng)分釋放是緩慢進(jìn)行、勻速釋放的，并可人為調(diào)整養(yǎng)分的釋放時(shí)間。

②控釋肥料在土壤中的釋放速率在作物能正常生長(zhǎng)的條件下，基本不受土壤其他環(huán)境因素的影響，只受土壤溫度的控制。

③土壤溫度變化時(shí)控釋肥料養(yǎng)分的釋放量可人為調(diào)整。掌握控釋肥料養(yǎng)分釋放的特性，就可以根據(jù)這些特性調(diào)整其施用方法，達(dá)到提高肥料利用率的目的。

2.控釋肥料提高肥料利用率的途徑

①調(diào)整肥料養(yǎng)分的釋放曲線，做到肥料養(yǎng)分的釋放與作物對(duì)養(yǎng)分的需求相結(jié)合。作物對(duì)養(yǎng)分的需求曲線，一般是中間高兩頭低，苗期由于作物個(gè)體較小，對(duì)養(yǎng)分需求較少。隨著作物生長(zhǎng)加快、個(gè)體增大，對(duì)養(yǎng)分的需求迅速增加。生長(zhǎng)后期由于生長(zhǎng)變慢和某些養(yǎng)分在作物體內(nèi)轉(zhuǎn)移，對(duì)某些養(yǎng)分的需求減少。在北方地區(qū)，特別是春季播種的作物，在播種初期氣溫較低，控釋肥料養(yǎng)分釋放較慢，而后氣溫升高，養(yǎng)分釋放加快，后期肥料膜內(nèi)養(yǎng)分濃度變?yōu)椴伙柡腿芤海尫潘俾蕼p慢。根據(jù)作物需肥時(shí)期的長(zhǎng)短，選擇合適的釋放時(shí)間的控釋肥料，就可達(dá)到滿(mǎn)足作物不同生育期的養(yǎng)分需求。這樣，在作物需肥高峰時(shí)，肥料養(yǎng)分釋放多，作物需肥較少時(shí)，肥料養(yǎng)分釋放少，避免養(yǎng)分的損失，達(dá)到提高肥料利用率的目的。

單粒控釋和異粒變速技術(shù)的應(yīng)用，不同釋放速率的實(shí)現(xiàn)方式有兩種：一是異粒變速；二是同粒變速（圖1-5）。

前者是不同釋放速度的肥粒的組合，較易實(shí)施；后者則是不同釋放速率成分恰當(dāng)?shù)亟M合在同一粒子中，難度較高。在生產(chǎn)上，除了單一運(yùn)用外，綜合運(yùn)用也有很好的效果。例如把木質(zhì)素加入礦物（磷礦粉、沸石等）中制成復(fù)合包膜材料，既有物理控釋又有生化控釋?zhuān)迕敢种疲┳饔谩０蚜姿徜@鎂脲或脲醛類(lèi)微溶化肥作為包膜材料則是物理-化學(xué)雙向控釋。控釋肥料的目標(biāo)是對(duì)速率進(jìn)行調(diào)整，把速率快慢不同檔次組合起來(lái)，可以更好地實(shí)現(xiàn)養(yǎng)分釋放和作物吸收的動(dòng)態(tài)平衡。

②控釋肥料可與作物進(jìn)行接觸施肥，實(shí)現(xiàn)肥料和活性根系的零距離接觸。一般速效性肥料由于溶解較快，一次大量施入會(huì)在局部地區(qū)造成高濃度的鹽分，如與作物種子或根系接觸，會(huì)產(chǎn)生燒苗現(xiàn)象。控釋肥料由于溶解養(yǎng)分是緩慢進(jìn)行的，所以不會(huì)在土壤中造成高濃度鹽分，作物種子或根系可與大量的控釋肥料進(jìn)行接觸性施肥而不會(huì)燒苗（種肥同穴，根肥同穴）。使得肥料與目標(biāo)作物直接接觸，縮短了養(yǎng)分向根表遷移的距離，提高了肥料養(yǎng)分的空間有效性和生物有效性。因此，提高了肥料的利用率。

據(jù)日本的報(bào)道，接觸施肥方法，氮肥的當(dāng)季利用率可提高至80%左右，如圖1-6所示。

以上是日本在水稻上做的不同施肥位置的肥料利用率比較研究結(jié)果。其結(jié)果是肥料利用率的差別很大。這種施肥方式還可用在玉米、果樹(shù)和各種蔬菜作物上。但是，受市場(chǎng)上控釋肥料質(zhì)量千差萬(wàn)別的影響，很多自稱(chēng)“控釋”肥料的產(chǎn)品由于技術(shù)不夠成熟，常常在接觸施肥方式中出現(xiàn)傷根燒苗現(xiàn)象。因此，在不能明確判斷其控釋性能及其質(zhì)量?jī)?yōu)劣的條件下，優(yōu)先選擇非接觸施肥方式是比較穩(wěn)妥的，尤其在移栽時(shí)，因幼苗期根系嫩弱，更易受到傷害。

九、聚合物包膜肥料的應(yīng)用實(shí)例

1.聚合物包膜肥料在蔬菜上的應(yīng)用

我國(guó)蔬菜產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，由于蔬菜需肥量大，需要多次追肥才能滿(mǎn)足植株對(duì)養(yǎng)分的需求，追肥量一般占作物全生育期總施肥量的1/3，甚至更多。化肥的大量投入不僅造成肥料的浪費(fèi)，還致使土壤養(yǎng)分失衡、地下水硝酸鹽含量增加、蔬菜的硝酸鹽大量累積和營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)下降，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康構(gòu)成威脅。

控釋肥料的養(yǎng)分釋放緩慢、可控，可以有效地提高肥料的利用率，而且能夠減少追肥的次數(shù)，省時(shí)、省力、省工，因此成為肥料的一個(gè)主要發(fā)展方向和蔬菜施肥研究的熱點(diǎn)。然而，由于控釋肥料的價(jià)格高于普通肥料，所以成為制約其推廣應(yīng)用的主要因素。通過(guò)用控釋肥料替代一部分尿素作追肥，起到減少追肥量、追肥次數(shù)而且降低控釋肥料成本的作用，是擴(kuò)大聚合物包膜控釋肥料應(yīng)用范圍的一個(gè)新途徑。

2.聚合物包膜肥料在果樹(shù)上的應(yīng)用

果園施肥除了高產(chǎn)外，還能保持每年更好地生長(zhǎng)，達(dá)到穩(wěn)產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的目的。那么果園施肥應(yīng)注意什么呢？下面分享六種施肥法，來(lái)達(dá)到果園優(yōu)質(zhì)高產(chǎn)的目的。這里的六種方法可以是聚合物包膜肥料，但不局限于該類(lèi)肥料。

（1）全園普施法　先把肥料普施于果園地面，隨后結(jié)合果園耕翻或冬季深中耕，把肥料翻入土層。這種果園施肥法主要用于根系已滿(mǎn)園的成齡果園、密植果園的成齡果樹(shù)或密植果園的大量施肥。肥料多以粗肥為主。

（2）樹(shù)盤(pán)壅施法　肥料較為集中地撒施在樹(shù)盤(pán)范圍內(nèi)，施肥后亦進(jìn)行深中耕，把肥料翻入土層中。這種果園施肥法適用于幼齡果園，優(yōu)點(diǎn)是比全園普施法肥料集中，一般采用粗肥與精肥、緩效與速效相結(jié)合的混合肥。

（3）環(huán)狀溝施肥法　根據(jù)果樹(shù)根系向外擴(kuò)展的廣度，在樹(shù)冠外緣挖一條深40～60cm、寬40cm的圍溝。然后將肥料施入溝中用土覆蓋，這種果園施肥法適宜冬季或早春給瘠薄果園、新墾果園和樹(shù)冠較小的幼齡果園施有機(jī)肥。

（4）放射狀溝施肥法　以樹(shù)干為中心，向樹(shù)冠外以放射狀均勻地挖5～6條淺溝，內(nèi)淺外深，至樹(shù)冠于地面投影處深20～30cm，隨即施入肥料并覆土。這種果園施肥法適宜成齡果園追肥。

（5）穴施法或注入施肥法　穴施即在樹(shù)冠周?chē)谌舾蓚€(gè)深30～60cm的土穴，把肥料施入穴內(nèi)。這種果園施肥法就是用土鉆圍繞樹(shù)干在樹(shù)盤(pán)內(nèi)打洞，深50cm左右，把調(diào)配好的肥液注入洞內(nèi)。這兩種果園施肥法適宜干旱地區(qū)果園或密植果園，多以液體肥為主。

（6）行溝施肥法　在果園內(nèi)順著果樹(shù)地的行向，每行開(kāi)1條寬50cm、深40cm左右的長(zhǎng)溝，把肥料施入溝內(nèi)。這種果園施肥法適宜規(guī)模化果園選用，可采取機(jī)械化作業(yè)。

果園施肥十分關(guān)鍵，六種施肥方法一定要具體情況具體分析，不可盲目套用。

3.聚合物包膜肥料在花卉上的應(yīng)用

包膜肥料在溫室花卉上的施肥有兩種基本方法：將小顆粒肥料或緩釋肥料混合在基質(zhì)中；將小顆粒肥料或緩釋肥料覆蓋在花盆或土壤的表面。

在盆栽和地栽中，基肥一般采用聚合物包膜肥料，水溶性肥料常結(jié)合灌溉一起施用，作為基肥養(yǎng)分不足的補(bǔ)充。葉面噴肥如噴施花卉壯莖靈或花朵壯蒂靈，可以用來(lái)補(bǔ)充土壤施肥和水溶性施肥的不足，特別是對(duì)于某種植物缺乏并且需要迅速補(bǔ)充的養(yǎng)分。葉面噴肥不如根部施肥有效，只能作為根部施肥的補(bǔ)充。但研究結(jié)果顯示，葉面噴肥可以使植物更健康，抵抗病蟲(chóng)害的能力更強(qiáng)。因此，花卉上應(yīng)用聚合物包膜肥料或其他緩/控釋肥料產(chǎn)品，一般與栽培基質(zhì)混合后施用，常常將肥料摻混于栽培基質(zhì)中，作為基礎(chǔ)肥料，其主要成分為氮、磷、鉀及部分微量元素肥料。而對(duì)于特定的營(yíng)養(yǎng)元素，尤其對(duì)花卉品質(zhì)比較敏感的元素，常常通過(guò)灌溉以水溶性肥料或葉面噴施的方法施用。