1.4　正態(tài)分布的數(shù)字特征

隨機(jī)變量的正態(tài)分布及其概率密度中的兩個基本參數(shù)是均值μ和方差σ²，分別表示正態(tài)分布的中心位置和正態(tài)分布概率密度的形狀，或者說表示測量值的集中趨勢和其離散程度。確定了測量結(jié)果的μ和σ²，就可以了解總體分布并估計測量值落在某一區(qū)間的概率。因此，在分析測試中可以用μ和σ²來描述隨機(jī)變量分布的特征。

在實際測試中，只是對樣本進(jìn)行有限次的測量，不能得到μ和σ²。以下將討論如何用樣本均值和樣本方差s²來合理估計總體均值μ和總體方差σ²。

1.4.1　數(shù)據(jù)集中位置的特征數(shù)

（1）平均值　設(shè)對同一量進(jìn)行n次獨立測量，測量值分別為x₁、x₂、…、x_n，測量中無系統(tǒng)誤差，則各隨機(jī)誤差可分別表示為：

……

由此，

由隨機(jī)誤差的抵償性，當(dāng)測量次數(shù)n無限增多時，δ_i→0，則

　　（1-16）

式（1-16）表明，在消除系統(tǒng)誤差后，多次測量的平均值趨向于被測量的真值，是其真值的無偏估計，這就是平均值的原理。

從正態(tài)分布圖形可以看出，正態(tài)分布的密度函數(shù)曲線對于μ是對稱的，各測定值對μ的偏差有正有負(fù)，而正、負(fù)偏差出現(xiàn)的機(jī)會相等，當(dāng)計算算術(shù)平均值后，一部分正、負(fù)誤差相抵消，因此用算術(shù)平均值x來估計μ值，其偏差最小，是最可信賴的值。

另外從測量值的概率分布也可導(dǎo)出平均值的最佳估計值。設(shè)一組等精度的測量（x₁、x₂、…、x_n）服從正態(tài)分布，則x_i出現(xiàn)的概率為：

由于它們是獨立測量所得的值，這些測量值同時出現(xiàn)的概率為：

從統(tǒng)計學(xué)觀點看，一組數(shù)據(jù)的最佳估計值μ應(yīng)該是x出現(xiàn)概率最大的值。為使P最大，應(yīng)當(dāng)使指數(shù)項為最小，即

展開得：

　　（1-17）

由此，一組數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值是總體均值μ的無偏估計值。所謂無偏估計，是表示計算的算術(shù)平均值消除了測量的隨機(jī)誤差（但不是全部），其的殘差平方和最小，與總體均值μ十分接近（但不是沒有偏離，而是偏離最小）。

計算算術(shù)平均值時，以下幾種變換方式對計算是有用的：

①若對x_i作變換，y_i=x_i+c，其中c是常數(shù)，

則：

②若對x_i作變換，y_i=cx_i，其中c是不為零的常數(shù)，

則：

③若對x_i作變換，，其中a、b是不為零的常數(shù)，

則：

（2）加權(quán)平均值　在實際測量中，不可能都在同一條件下進(jìn)行多次重復(fù)測量，或采用不同分析方法進(jìn)行測量，或在實驗室間采用不同（或相同）分析方法測量，各測量結(jié)果的精密度亦不可能一致。對這種不等精度的測量，在計算最終測量結(jié)果時，要考慮測量精密度對測量結(jié)果的影響。

在不等精度的測量中，由于精密度高的測量數(shù)據(jù)更為可靠，而精密度差的數(shù)據(jù)可靠性相對較差，在計算時將精密度高的數(shù)據(jù)賦予較大的支配權(quán)，而精密度差的數(shù)據(jù)減小它的影響力，加權(quán)平均值是被測量的最佳估計值，它滿足最小二乘法原理。

設(shè)m組測量結(jié)果各自的平均值分別為、、…、；測量次數(shù)分別為n₁、n₂、…、n_m；測量標(biāo)準(zhǔn)差分別為s₁、s₂、…s_m、。令w_i為i測量結(jié)果的權(quán)，，則最終測量結(jié)果的加權(quán)平均值為：

　　（1-18）

加權(quán)平均值的標(biāo)準(zhǔn)差為：

　　（1-19）

加權(quán)平均值具有以下特征：

①在不等精度測量中，加權(quán)平均值是出現(xiàn)概率最大的值。

②在不等精度測量中，加權(quán)平均值是總體均值μ的無偏估計。而在等精度測量中各測量值的權(quán)相同，w₁=w₂=…=w_m，則加權(quán)平均值等于算術(shù)平均值。等精度測量只是不等精度測量的一種特例。

③在實際測試工作中，同一人在重復(fù)性條件下進(jìn)行多次測量，可以看作是等精度測量。不同實驗室在再現(xiàn)性條件下進(jìn)行測量，屬于不等精度測量，可采用加權(quán)平均值報告測量結(jié)果。

但是，如果再現(xiàn)性條件下各測量結(jié)果的精密度在統(tǒng)計上沒有顯示有顯著性差異，可認(rèn)為是等精度測量，通常還是以算術(shù)平均值計算其測量結(jié)果。

【例1-3】　某實驗室分別用ICP-AES、AAS和光度法測定某低合金鋼中的鎳含量，分別各進(jìn)行15次、10次、8次測量，測量結(jié)果分別為0.885%、0.877%和0.891%，其標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.008%、0.021%和0.010%，計算鎳含量的測量值。

解　由于各測量方法對鎳的測量是不等精度的，以其測量精度的方差為權(quán)進(jìn)行計算，于是

如果直接計算三個方法鎳含量的算術(shù)平均值，則=0.884%。在加權(quán)平均值中考慮了分析結(jié)果精密度的因素，對分析結(jié)果精密度高的值，給予較大的權(quán)，其計算結(jié)果更傾向于精密度高的測量結(jié)果。

注：計算時，先對三組測量結(jié)果用柯克倫法檢驗其精密度一致性（見第2章2.3.5.1）。

（3） 中位值M　當(dāng)一組測量值不服從正態(tài)分布或只是近似正態(tài)分布時（存在偏峰或雙峰，對偏態(tài)分布或分布末端無確定數(shù)據(jù)資料情況，或測量數(shù)據(jù)分布情況不明），可用中位值來表示測量的最佳估計值。中位值又稱中位數(shù)。

將一組測量值按由小到大的順序排列，當(dāng)測量數(shù)是奇數(shù)時，位于中間位置的測量值為中位值，當(dāng)測量數(shù)是偶數(shù)時，位于中間相鄰兩位置測量值的平均值為中位值。

中位值估計不受特別大或特別小的值的影響，只受居中測量值波動的影響。當(dāng)測量值波動大時，中位值是比平均值更穩(wěn)健的統(tǒng)計量。例如，工資的抽樣調(diào)查，人群的工資分布往往是不對稱分布，低工資和較低工資的人群較集中，高工資人群雖少但工資高，區(qū)間跨度很大，通常用中位值來表示工資的集中趨勢，可認(rèn)為有一半人群的工資低于中位值工資。而當(dāng)用平均值表示時，將有一半多人的工資達(dá)不到平均工資。又如表1-1中分析者E的試驗數(shù)據(jù)，由于其極大值（1.91%）偏離其他數(shù)據(jù)的分布，用中位值（1.82%）表示均值比用其平均值（1.83%）更能恰當(dāng)?shù)胤从硵?shù)據(jù)的集中趨勢。醫(yī)學(xué)上的體征指標(biāo)、傳染病的潛伏期等常用中位值表示其集中趨勢。實驗室間能力驗證的數(shù)據(jù)處理中，為避免極端值對統(tǒng)計結(jié)果的影響，多采用以中位值表征測量結(jié)果集中趨勢，以標(biāo)準(zhǔn)化四分位距表征分散性的穩(wěn)健統(tǒng)計方法。

對于遵循正態(tài)分布（對稱分布）的測試數(shù)據(jù)，中位值與算術(shù)平均值是十分接近的。而數(shù)據(jù)分布偏峰愈嚴(yán)重，則其算術(shù)平均值和中位值相差愈大。

另外，對于一組測量值，還有用眾數(shù)、均方根平均值、幾何平均值、調(diào)和平均數(shù)來表示一組數(shù)據(jù)集中位置的特征數(shù)，但在分析測試中不常用。

（4）眾數(shù)M₀　在總體分布中，出現(xiàn)頻數(shù)最大的測量值，稱為眾數(shù)。在直方圖中，有時可能出現(xiàn)一個以上的眾數(shù)。

（5）均方根平均值u

　　（1-20）

（6）幾何平均值G

　　（1-21）

（7）調(diào)和平均值H

　　（1-22）

按數(shù)理統(tǒng)計理論，由于受隨機(jī)誤差的影響，分析測量結(jié)果一般服從（或近似服從）正態(tài)分布，其算術(shù)平均值是測量結(jié)果的最佳估計值。

1.4.2　數(shù)據(jù)離散度的特征數(shù)

測量結(jié)果的離散度與其測量條件密切相關(guān)。在分析測試中通常用重復(fù)性和再現(xiàn)性來表示不同條件下的測量結(jié)果的精密度。

重復(fù)性和再現(xiàn)性是表征在兩種極端條件下測量結(jié)果的精密度。當(dāng)然，很多測試是在這兩種實驗條件的中間條件下進(jìn)行的，當(dāng)表達(dá)精密度時應(yīng)說明其測試的測量條件。通常將重復(fù)性和再現(xiàn)性表示為實驗室內(nèi)精密度和實驗室間精密度。

分析測試中精密度通常用以下幾種統(tǒng)計量表示：

（1）平均偏差和相對平均偏差　用同一方法對同一樣品進(jìn)行n次測定，測量值分別為x₁、x₂、…、x_n，測量值的平均值為，則平均偏差表示為各測量值與平均值偏差d_i的絕對值的平均值：

　　（1-23）

某個測量值的偏差有正負(fù)號，但平均偏差不計正負(fù)號。用平均偏差表示精密度的方法簡單，但對大誤差的出現(xiàn)不敏感，數(shù)據(jù)處理中很少應(yīng)用。

（2）標(biāo)準(zhǔn)差（標(biāo)準(zhǔn)偏差）和相對標(biāo)準(zhǔn)差　標(biāo)準(zhǔn)差可以用多種方法計算，分析測試中最常用的是貝塞爾計算法。

①貝塞爾（Bessel）法。在正態(tài)分布情況下，總體的標(biāo)準(zhǔn)差表示為：

　　（1-24）

式中，μ是被測量的真值，由于一般μ未知，無法求得總體標(biāo)準(zhǔn)差。

實際測量中測量次數(shù)是有限的，通常用樣本單次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差s表示σ的估計量。

設(shè)x₁、x₂、…、x_n是總體x的樣本，則樣本的標(biāo)準(zhǔn)差s可表示為：

　　（1-25）

與此相對應(yīng)的樣本方差為：

　　（1-26）

可以證明，s²是總體方差σ²的無偏估計量。在σ²的無偏估計量中，s²是最佳估計值。

將式（1-25）分子的平方項展開，可得

于是

　　（1-27）

式（1-25）和式（1-27）通常稱為計算標(biāo)準(zhǔn)差的貝塞爾公式。

為了計算上的方便，經(jīng)變換式（1-27）也可表示為：

　　（1-28）

【例1-4】　分析某保護(hù)渣中的二氧化硅，5次測量結(jié)果分別為31.2%、31.4%、31.9%、31.5%和31.6%，計算測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差。

解　計算得=31.5%，設(shè)a=31.5%，測量結(jié)果分別變換成-0.3%、-0.1%、0.4%、0.0%和0.1%，用變換公式（1-28）計算：

表1-6給出了隨機(jī)變量x的總體特征量和樣本估計量。

②合并樣本標(biāo)準(zhǔn)差。為提高測量的可靠性，有時對同一樣品同時進(jìn)行多組測量，計算合并樣本標(biāo)準(zhǔn)差。

設(shè)m個分析人員或?qū)嶒炇覍ν粯悠愤M(jìn)行m組測量，其結(jié)果分別為：

x₁₁、x₁₂、…、x_1n1，單次測量標(biāo)準(zhǔn)差s₁，測量次數(shù)n₁，平均值；

x₂₁、x₂₂、…、x_2n2，單次測量標(biāo)準(zhǔn)差s₂，測量次數(shù)n₂，平均值；

……

x_m1、x_m2、…、x_mnm，單次測量標(biāo)準(zhǔn)差s_m，測量次數(shù)n_m，平均值。

則合并樣本標(biāo)準(zhǔn)差：

　　（1-29）

其自由度為

當(dāng)每一組測量次數(shù)n_i均為n時，

　　（1-30）

其自由度ν=m（n-1）。需注意的是，各測量列的標(biāo)準(zhǔn)差s_i不應(yīng)有顯著性差異（在統(tǒng)計上可以用柯克倫法檢驗各s_i的一致性）。

可以估計到，計算的合并樣本標(biāo)準(zhǔn)差在樣本的最小標(biāo)準(zhǔn)差和最大標(biāo)準(zhǔn)差之間。

合并樣本標(biāo)準(zhǔn)差的計算實質(zhì)上同屬于貝塞爾法。

合并樣本標(biāo)準(zhǔn)差可以統(tǒng)計一個實驗室數(shù)個分析人員的測試精密度，也可以統(tǒng)計多個實驗室的測試精密度，或利用實驗室歷次在重復(fù)性條件下的測量數(shù)據(jù)的測試精密度。在分析方法精密度協(xié)同試驗中采用合并樣本標(biāo)準(zhǔn)差計算實驗室內(nèi)的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差。

【例1-5】　有五個實驗室用ICP-AES法分析同一鋼樣中的鎳，每個實驗室獨立分析五次，測量結(jié)果見表1-7，計算測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差。

解　首先求各實驗室測量的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差s_i，一并列于表1-7，又各實驗室測量次數(shù)相同，n=5，計算合并樣本標(biāo)準(zhǔn)差：

③平均值的標(biāo)準(zhǔn)差。對于一組等精度的測量，其平均值為：

單次測量的標(biāo)準(zhǔn)差為σ，根據(jù)誤差的傳播定律：

在有限次測量情況下，以表示樣本平均值的標(biāo)準(zhǔn)差，則

　　（1-31）

表1-8列出了不同測量次數(shù)的單次測量標(biāo)準(zhǔn)差與平均值標(biāo)準(zhǔn)差的關(guān)系。數(shù)據(jù)表明，雖然不同次數(shù)（n）測量得到的平均值（）和標(biāo)準(zhǔn)差（s）都相同，而且測量結(jié)果的極差（R）也隨測量次數(shù)增加而增加，但平均值的標(biāo)準(zhǔn)差（）卻隨之減小，測量的可靠性增加。計算表明，單次測量標(biāo)準(zhǔn)差不變時，平均值標(biāo)準(zhǔn)差與測量次數(shù)成反比。隨著測量次數(shù)的增加，一部分正、負(fù)隨機(jī)誤差相抵消，平均值的標(biāo)準(zhǔn)差減小，見圖1-7。但是，當(dāng)測量次數(shù)n>5時，平均值標(biāo)準(zhǔn)差減小較慢；n>10時，減小很慢。因此，不能僅用增加測量次數(shù)（同時增加測量成本）來提高測量精度，而應(yīng)輔以其他的改進(jìn)措施。當(dāng)n→∞，→0時，表示無數(shù)次測量的隨機(jī)誤差趨于零。

在測量不確定度評定中，以平均值的標(biāo)準(zhǔn)差表示測量重復(fù)性的不確定度分量。

從n個測量結(jié)果中取其中m個測量值，其平均值為，其平均值的標(biāo)準(zhǔn)差為：

　　（1-32）

標(biāo)準(zhǔn)差還可以用以下幾種方法進(jìn)行近似計算。

④極差法。在重復(fù)性條件下，用測量結(jié)果的極差R（x_max-x_min）計算單次測量的標(biāo)準(zhǔn)差：

　　（1-33）

極差法的極差系數(shù)C和自由度ν見表1-9。在n<25條件下，C≈。由于極差法計算時只用到兩個極值，可靠性不及貝塞爾法，通常在n=4～9時使用。

根據(jù)例1-4的測量數(shù)據(jù)，C=2.33，計算得。

⑤最大偏差法。在重復(fù)性條件下對同一樣品進(jìn)行n次測定，計算其平均值，計算最大偏差的絕對值，則單次測定的標(biāo)準(zhǔn)差可由下式計算：

　　（1-34）

式中，1/k'_n是與測量次數(shù)有關(guān)的因素，見表1-10。

由例1-4測量數(shù)據(jù)，平均值=31.5，最大值31.9，最大偏差=31.5-31.9=0.4，n=5，1/k'_n=0.74，得s=0.4×0.74=0.30。

極差法和最大偏差法的計算比貝塞爾法方便，不用對諸多數(shù)據(jù)平方和開方。但是貝塞爾法利用了所有測量數(shù)據(jù)的信息，而且對測量值中較大的誤差比較敏感，計算的標(biāo)準(zhǔn)差的可靠性高。

⑥彼得斯（Peters）法。彼得斯法用各測量值偏差絕對值之和計算標(biāo)準(zhǔn)差：

　　（1-35）

彼得斯計算法中反映了各測量值x_i的信息，計算值有較高的可信度。

由例1-4，按彼得斯法計算得：

于是

此外，在眾多測量數(shù)據(jù)的計算中，為消除極端值對統(tǒng)計結(jié)果的影響，可采用穩(wěn)健統(tǒng)計方法，例如，用中位值、切尾平均值、文瑟平均值來表征測量數(shù)據(jù)的集中趨勢，用標(biāo)準(zhǔn)化四分位距、中位絕對偏差法表征測量數(shù)據(jù)的分散性。關(guān)于穩(wěn)健統(tǒng)計方法詳見第7章相關(guān)內(nèi)容。

⑦相對標(biāo)準(zhǔn)差。以標(biāo)準(zhǔn)差的相對百分?jǐn)?shù)表示，稱相對標(biāo)準(zhǔn)差，通常用RSD表示：

　　（1-36）

相對標(biāo)準(zhǔn)差無量綱，用百分?jǐn)?shù)（%）表示，但實際表達(dá)時通常省去%符號。相對標(biāo)準(zhǔn)差亦稱變異系數(shù)（CV）。通常情況下，測量值的標(biāo)準(zhǔn)差隨其量值的增加而增加，而其相對標(biāo)準(zhǔn)差隨之減小。

（3） 標(biāo)準(zhǔn)差的可靠性　標(biāo)準(zhǔn)差s是總體標(biāo)準(zhǔn)差σ的一個估計值，由一系列測量值計算而得到，是一個隨機(jī)變量，有一定的變動性。度量標(biāo)準(zhǔn)差變動性的標(biāo)準(zhǔn)差，稱為標(biāo)準(zhǔn)差的標(biāo)準(zhǔn)差，表示標(biāo)準(zhǔn)差的精度。

標(biāo)準(zhǔn)差的標(biāo)準(zhǔn)差與測量次數(shù)有關(guān)，經(jīng)推導(dǎo)得：

　　（1-37）

在有限次的測定中：

　　（1-38）

這種變動性隨測量次數(shù)的增加而減小，標(biāo)準(zhǔn)差s更可靠。對樣本標(biāo)準(zhǔn)差s的相對精密度可表示為：

　　（1-39）

當(dāng)n=51時，可計算得：

結(jié)果表示，其時標(biāo)準(zhǔn)差的十位數(shù)已不確定了。通常在有限次的測量中，標(biāo)準(zhǔn)差取兩位有效數(shù)字已足夠了。表1-11表示了不同測量次數(shù)標(biāo)準(zhǔn)差的精度，即標(biāo)準(zhǔn)差的不可靠程度。

（4）或然誤差　或然誤差ρ指在一組測量值的誤差中，落在-ρ和+ρ范圍內(nèi)的誤差的個數(shù)與落在該區(qū)間范圍外的誤差個數(shù)相等。或者說，在所有的測量誤差中有一個誤差值，比它大的誤差與比它小的誤差出現(xiàn)的可能性恰好相等，這一誤差稱為或然誤差。

根據(jù)或然率理論，當(dāng)測量次數(shù)足夠大時，或然誤差和平均偏差與標(biāo)準(zhǔn)差有如下關(guān)系：

通常情況下，采用貝塞爾法公式計算標(biāo)準(zhǔn)差表示測量結(jié)果的離散程度。