間苯三酚印跡有序介孔有機硅吸附劑合成及低共熔溶劑為媒介表面接枝

李贊¹，閆宏遠^1,2*，梁世如³，郭玉潔²，徐澤華²

（1．藥物化學與分子診斷教育部重點實驗室，河北大學化學與環境科學學院；
2．河北大學預防醫學與衛生事業管理系；3．河北大學藥學院，保定 071002）

分子印跡聚合物具有高選擇性識別印跡分子的作用，可以用作固相萃取的吸附劑^[1]；間苯三酚具有與三嗪類除草劑類似的骨架結構，以它為模板合成的分子印跡聚合物，對三嗪類除草劑具有選擇性吸附作用。有序介孔硅具有有序均一的介孔結構，比表面積大，并且具有豐富的骨架組成；有序介孔有機硅是在介孔硅中接入有機的官能團，以用于不同目標物的吸附^[2]。低共熔溶劑（DES）是一種新型的綠色溶劑，在合成、萃取以及催化等領域有著廣泛的應用^[3]。本課題利用半共價印跡法合成了一種以間苯三酚為模板的分子印跡有序介孔有機硅MIOMOS，并以DES為媒介用C8對其進行表面修飾，有利于選擇性吸附弱極性的三嗪類除草劑。

1　實驗部分

1.1　實驗儀器與試劑

高效液相色譜儀（L3000，賽默飛世爾科技有限公司，美國），Ultimate AQ-C18分析柱（5μm，250mm×4.6mm，Welch Material公司，美國），掃描電子顯微鏡（Phenom Pro，Phenom-World公司，美國），Sorvall全能臺式高速冷凍離心機（賽默飛科技有限公司，美國）等。

間苯三酚（PHL）、氯化膽堿、NaCl、乙醇（分析純，華新化學試劑公司，保定），3-異氰酸丙基三乙氧基硅烷（ICPTES）、正硅酸乙酯（TEOS）、正辛基三乙氧基硅烷、莠去津、撲滅津（阿拉丁試劑有限公司，上海）等。

1.2　實驗過程

1.2.1　合成MIOMOS

將2g間苯三酚溶解于25ml干燥的THF中，之后緩慢滴加17.8ml ICPTES，完全溶解后將混合溶液放入70℃油浴中攪拌反應20h。之后放入旋轉蒸發儀中將溶劑蒸干，得到橙黃色黏稠液體，放入20ml玻璃瓶中備用。

稱取4.2g P123與12.2g NaCl固體加入到34.8ml水中，再加入105ml 2mol/L的HCL溶液，30℃下攪拌直至溶解，制成P123溶液備用。

將0.28g PHL-ICPTES中間體加入到1.9ml TEOS中，加入1ml乙醇助溶，之后將此混合溶液加入到44g P123溶液中，室溫下攪拌反應24h，生成淡黃色沉淀，之后立即放入80℃烘箱中晶化48h，取出后過濾，用水洗至中性，用乙醇清洗一次，用乙醇索氏提取20h，除去P123模板，之后放入烘箱中干燥。

將干燥后的粉末以介孔材料：DMSO：H₂O為0.3g：10ml：2ml的比例混合，160℃下攪拌反應8h，過濾清洗6次，最后放入60℃烘箱中干燥，得到淡黃色粉末狀固體MIOMOS。

1.2.2　以DES為媒介在MIOMOS表面接枝C8

將氯化膽堿與乙二醇以1 : 2的比例混合，在80℃下加熱攪拌至完全形成液體，得到DES。將1g干燥的粉末與80ml DES混合，并加入8ml正辛基三乙氧基硅烷，110℃下攪拌反應20h。之后放入50ml離心試管中，加入乙醇渦旋3min，離心后棄去上清液。重復清洗5次后放入烘箱中干燥，得到C8-MIOMOS。

1.2.3　合成非印跡周期性介孔有機硅（C8-NIOMOS）

C8-NIOMOS的合成過程與C8-MIOMOS的合成過程基本相同，只是沒有加間苯三酚模板，也就是沒有合成中間體，而是直接將ICPTES加入TEOS中進行反應。

2　結果

2.1 C8-MIOMOS表征

電鏡掃描圖1顯示C8-MIOMOS與C8-NIOMOS粉末均由長度1～2μm長的梭形顆粒組成，其中還可看到納米級的孔隙。說明該實驗成功合成了粒度均一的有序介孔材料。（a）圖為C8-MIOMOS，（b）圖為C8-NIOMOS，兩圖均放大到五萬倍。

2.2 C8修飾過程的優化

對正辛基三乙氧基硅烷的用量、DES的用量、溫度和時間進行了考察。以不同反應條件合成的材料對三嗪類除草劑進行吸附性實驗，試驗方法為：取3mg C8-MIOMOS放入10ml離心管中，加入1ml 4μg/ml的莠去津和撲滅津混合標液，放入搖床中室溫下震搖14h，之后離心取上清液，過0.45μm濾膜后進液相色譜分析。

各條件考察結果見圖2：（a）正辛基三乙氧基硅烷用量在0.8ml時吸附量達到最大值，之后隨著用量增加，吸附量反而有所下降，說明過多的硅烷化試劑反而會阻礙反應的進行。（b）DES用量在8ml和14ml時吸附量出現最大值。（c）實驗溫度在110℃時吸附量突然增大，之后基本不變，說明溫度達到110℃時反應才能進行直到140℃時吸附量有所下降，說明溫度過高也會影響反應的進行。（d）雖然反應24h時吸附量達到最大值，但在20h時吸附量已基本達到最大。

2.3 C8-MIOMOS與C8-NIOMOS吸附性比較

印跡與非印跡材料吸附性差異的比較方法與2.2方法類似。分別稱取C8-MIOMOS與C8-NIOMOS材料各20mg，平行3份，放入10ml離心試管中，之后用加入2ml 100μg/ml的莠滅凈水標，放入搖床中室溫振搖20h，之后離心取上清液，進HPLC分析，結果顯示C8-MIOMOS比C8-NIOMOS的吸附性高大約16%。

3　討論

本課題應用半共價法合成了分子印跡介孔有機硅材料，利用間苯三酚作為虛擬模板與異氰酸丙基三乙氧基硅烷通過共價鍵作用生成中間體再將其嵌入到介孔硅材料中，將模板洗掉后便形成了形似三嗪的空穴，并且含有氨基可與目標物形成氫鍵。C8修飾過程中應用了無毒且廉價的DES代替以往的甲苯作為反應介質，既減少了對環境的污染，又能節省成本。

C8-MIOMOS對吸附三嗪類除草劑具有很好的選擇性吸附作用，可以作為固相萃取材料用于檢測食品和環境中的三嗪類除草劑。

參考文獻

[1] JE Lofgreen, IL Moudrakovski, GA Ozin. ACS nano, 2011, 5(3): 2277-2287.

[2] X. Liu, L. Li, Y. Du, et.al. J. Chromatogr. A, 2009, 1216(45): 7767-7773.

[3] T. Gu, M. Zhang, T. Tan, et.al. Chem. Commun., 2014, 50(79): 11749-11752.

基金項目：河北省自然科學基金（B2015201132），河北大學第三屆研究生教育教學改革項目（Yjs2016-39）資助

作者簡介：閆宏遠, 男, 教授, Tel : +86-312-5079788, E-mail：yanhy@hbu.edu.cn