液相色譜分析技術

吸附樹脂柱色譜法應用于煤化工廢水酚類污染物分離研究

安路陽¹，張立濤¹，王守凱¹，張功多¹，張維冰²

（1．中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司，環境工程院士專家工作站，鞍山 114044；
2．華東理工大學化學與分子工程學院化學系，上海 200237）

煤化工廢水是一種高濃度、難降解的有機工業廢水。含有高COD、氨氮和酚類污染物，可生化性差，處理難度大，目前還沒有成熟完整的處理工藝。目前蘭炭廢水傳統處理技術是除油、脫酚、蒸氨等手段回收酚和氨水資源，但處理效果不好，所以，還發展了Fenton氧化技術^[1-2]、臭氧氧化技術^[3]、催化濕式氧化技術^[4]、離心萃取技術^[5]、混凝技術^[6-7]、電化學技術^[8-11]等，降低廢水的COD和揮發酚，提高廢水的可生化性。但是整體處理工藝冗長，設備投資大，運行成本高，在實際生產中很難被接受。

由于吸附樹脂柱色譜法處理高濃度難降解有機污染物時具有吸附速率快、吸附容量大、對COD和酚類的去除率高、工藝簡單、能耗低、能重復使用等優點，將其作為預處理技術既降低了廢水的COD和揮發酚，提高廢水可生化性，同時還可回收較高經濟價值的酚類物質。特別是近年來，隨著新型吸附材料的不斷開發，吸附樹脂柱色譜技術在處理高濃度有機廢水領域具有很好的應用前景^[12-14]。但關于該方法應用于煤化工廢水酚類污染物處理的研究，目前罕有報道。

1　實驗部分

1.1　實驗裝置及方法

樹脂先用95%的乙醇浸泡12h，以去除殘留在樹脂孔道中的致孔劑及其他雜質，再用去離子水淋洗至流出液不渾濁為止。最后用去離子水洗滌至乙醇含量小于1%且沒有明顯乙醇味。樹脂層上保持10cm的去離子水，以免樹脂干裂，備用。

采用氫氧化鈉溶液和硫酸調節煤化工廢水pH，煤化工廢水通過進料泵打入吸附樹脂中，通過調整泵的流速實現對廢水與吸附柱接觸時間的控制，另外通過進水總量核算吸附柱可以處理的廢水體積總量，出水進入出水槽等待分析；采用乙醇作為洗脫劑，方法同上進行脫附時間與洗脫劑體積的確定，脫附液排入儲槽收集。

1.2　實驗水樣

實驗廢水為煤化工實際生產廢水，其常規污染物指標如表1。

對實驗所用的煤化工廢水進行GC-MS分析，得出廢水中的主要污染物是酚類物質和少量的苯系物。詳細分析結果如圖1。

1.3　實驗樹脂和試劑

實驗樹脂：實驗研究主要采用XDA-1型樹脂，樹脂性質見表2。

實驗試劑：乙醇，5%氫氧化鈉溶液，50%硫酸，試劑均為分析純。

1.4　分析方法

污水COD采用連華科技水質快速測定儀[5B-3(B)型]測定。污水中的揮發酚采用國家環境保護標準（HJ 502—2009）溴化容量法測定。污水pH值采用上海雷磁精密酸度計（PHS-3C）進行測定。

2　實驗結果與討論

2.1　樹脂類型的影響

在不同pH值條件下，不同樹脂對煤化工廢水中COD的影響實驗結果如圖3所示。從圖中看出，在不同的pH值條件下，樹脂對COD的去除效果不同，其中XDA-1樹脂在pH=7的條件下，出水COD＜1920mg/L，在pH=8條件下，出水COD＜2438mg/L，在兩種不同的條件下吸附效果最優。其原因是XDA-1樹脂孔徑對煤化工廢水中的吸附質具有良好的擴散性，比表面積較大，孔容性大，吸附量大。所以采用XDA-1樹脂進行實驗研究與探索。

2.2　樹脂吸附時間和吸附量

XDA-1對煤化工廢水中揮發酚和COD的吸附量實驗結果如圖4。從圖中看出，COD和揮發酚的平衡吸附量分別為523.02mg/g和162.63mg/g。實驗結果表明，COD和揮發酚達到吸附平衡的時間很短，在60min基本平衡。樹脂對蘭炭廢水中污染物具有一定的吸附速率，開始時吸附速率很快，隨著污染物在樹脂表面和孔徑的附著，阻塞了污染物的進入，同時污染物濃度降低，傳質動力小，擴散阻力大，吸附速率降低，直到樹脂吸附達到平衡^[15-16]。

2.3 pH值對樹脂吸附的影響

研究煤化工廢水的初始pH對樹脂吸附性能的影響。實驗結果如圖5所示。從圖中可以看出，樹脂在酸性條件下對污染物的吸附效果較好。當pH值從3升到8時，COD吸附量由307mg/g緩慢降低到295mg/g，繼續升高pH值，COD吸附量急劇下降到257mg/g。揮發酚吸附量隨pH值從3升到9時，由95mg/g緩慢降低到89mg/g，繼續升高pH值，揮發酚吸附量急劇下降到80mg/g。這是因為酚類污染物屬于酸性離子化合物，當溶液pH值較低時，酚類物質基本以非離子狀態存在，與樹脂有較強的親和力，易形成氫鍵吸附；當溶液pH值較高時，酚類物質大部分以離子狀態存在，疏水性較高，與樹脂親和力差，吸附量減小。所以，樹脂吸附處理蘭炭廢水，一般在酸性或中性條件。

2.4　樹脂吸附容量

樹脂吸附一定量體積的廢水達到吸附飽和后吸附能力會下降，XDA-1樹脂對污染物的吸附容量曲線如圖6所示，吸附量在10BV，樹脂對污染物的吸附效率降低，出水COD快速升高。為保證樹脂吸附后的出水具有良好的可生化性，綜合考慮揮發酚≤300mg/L，COD≤2500mg/L的常規生化要求，即對煤化工廢水的處理量在10～15BV，此時揮發酚的去除率≥92%，COD的去除率≥85%。

2.5　脫附溶劑的影響

樹脂脫附是利用有機溶劑破壞酚或有機物與樹脂之間的氫鍵或范德華力，使其在樹脂上脫附出來，恢復樹脂的吸附能力。本實驗采用酸性乙醇，乙醇和堿性乙醇進行脫附，結果如圖7所示，脫附效果依次是堿性乙醇＞酸性乙醇＞乙醇。從圖中看出乙醇、酸性乙醇、堿性乙醇的脫附率分別為83.3%、84.7%、86.6%，脫附率相差不大。考慮到脫附劑回收成本和脫附率，選用乙醇作為脫附溶劑。

2.6　脫附溶劑體積的確定

采用不同體積的乙醇對樹脂進行再生脫附。從圖8看出，隨著脫附溶劑體積的增大，樹脂脫附率也升高，當脫附溶劑體積大于5BV時，樹脂的脫附率為86%，樹脂脫附率基本保持平衡，繼續增大脫附溶劑體積，樹脂脫附率基本不變。所以樹脂脫附溶劑體積為5BV。根據脫附率的變化曲線，4～5BV體積的脫附液中含酚量較低，所以可以將該部分脫附液作為下次再生時的初始脫附溶劑，提高脫附溶劑的利用率。

2.7　脫附時間的確定

以5BV體積的乙醇進行樹脂再生，如圖9所示，樹脂脫附速率很快，在45min內脫附液中揮發酚的濃度不變。樹脂脫附酚是利用乙醇破壞酚與樹脂之間的氫鍵，使酚類污染物快速從樹脂上脫附下來。所以，乙醇脫附過程中首先脫附樹脂表面的酚類，之后乙醇進入樹脂孔隙中，對樹脂內部的酚類物質進行脫附。當樹脂與乙醇接觸時間較短時，酚類物質不能夠完全脫附，殘留在樹脂上。因此要保證樹脂與乙醇有充足的接觸時間，同時提高脫附速率，樹脂脫附時間為45min。

2.8　吸附樹脂柱色譜法預處理煤化工廢水效果

吸附樹脂柱色譜法處理煤化工廢水前后的B/C變化如表3所示。從圖中看出B/C由0.16升高到0.53，可生化性明顯提升。采用氣相色譜分析吸附出水中的污染物組分如圖10。

從圖10中看出，吸附后出水有機中污染物與原水污染物（圖2）相比較，只有溶劑二氯甲烷吸收峰出現，未見其他明顯的吸收峰，說明煤化工廢水中的大部分酚類污染物已經被徹底去除，經過吸附樹脂柱色譜法處理后的煤化工廢水完全可以滿足后續生化處理進水要求。

3　結論

（1）降低pH有利于樹脂對污染物的吸附。所以，吸附樹脂柱色譜法處理煤化工廢水，一般應在酸性或中性條件下進行。

（2）XDA-1樹脂在pH=2.92條件下，樹脂吸附污染物平衡時間為60min，COD和揮發酚的平衡吸附量分別為523.02mg/g和162.63mg/g。廢水處理量為10～15BV，揮發酚的去除率≥92%，COD的去除率≥85%。

（3）以乙醇為樹脂脫附溶劑，脫附溶劑體積5BV，脫附時間為45min，樹脂的脫附率為86%。

（4）經吸附樹脂柱色譜法預處理后，廢水的B/C由0.16提升到0.53，生化性顯著提高。

參考文獻

[1] 呂永濤, 王磊, 陳禎, 等. 工業水處理, 2010, 30(11): 56-58.

[2] 畢強, 薛娟琴, 郭瑩娟, 等. 環境工程學報, 2012, 6(12): 4310-4314.

[3] 孟慶銳, 安路陽, 李超等. 環境科學與技術, 2013, 36(2): 133-136.

[4] 孟慶銳, 李超, 安路陽, 等. 工業水處理, 2013, 33(12): 35-38.

[5] 安路陽, 李超, 孟慶銳, 等. 煤炭加工與綜合利用, 2014, 10: 42-46.

[6] 畢方方. 混凝處理蘭炭廢水生化出水的研究[D]. 西安科技大學碩士學位論文, 2011.

[7] 白妮, 王愛民, 王金璽, 等. 硅酸鹽通報, 2013, 32(10): 2148-2154.

[8] 李德生, 黃利. 中國環境科學, 2012, 32(7): 1196-1202.

[9] 呂任生, 賈爾恒·阿哈提, 文方, 等. 環境工程學報, 2013, 7(11): 4399-4404.

[10] 畢強, 薛娟琴, 郭瑩娟, 等. 工業水處理, 2012, 32(9): 41-44.

[11] 王春旭, 張金美, 安路陽, 等. 環境科學與技術, 2014, 37(6): 140-143.

[12] 宋新南, 馬東祝, 李樹山. 工業水處理, 2004, 24(2): 15-19.

[13] 許敏, 張林生. 環境研究與監測, 2010, 2(23): 15-17.

[14] 張海珍, 陸光華, 黎振球. 水處理技術, 2009, 35(1): 67-70.

[15] 周立. 含酚廢水的吸附、氧化及其組合處理工藝[D]. 長沙：中南大學博士學位論文, 2013.

[16] 王靜. 樹脂吸附法處理氣化廢水研究[D]. 鄭州：鄭州大學碩士學位論文, 2011.