關于氣相色譜測定食用植物油中殘留溶劑的方法探討

忻雪¹，徐波¹，李萬軍¹，高虹¹，張霞¹，李雅蓮¹，程莉²

（1．沈陽市糧油檢驗監(jiān)測所，沈陽 110021；2．沈陽市蘇家屯區(qū)糧油檢測站，沈陽 110101）

六號溶劑油是一種以六碳烷烴為主要成分的烷烴、環(huán)烷烴、芳烴等各種低級烷烴混合物，其中所含少量芳烴及硫化物雜質有較大的毒性，可通過吸入或皮膚接觸等途徑侵入人體。而目前我國多數(shù)生產廠家采用浸出法生產食用植物油，即利用六號溶劑將植物組織中的油脂提取出來，然后回收溶劑，進而得到成品植物油。這種方法比較先進，出油率比壓榨法高。但在制取成品植物油時會殘留微量生產性溶劑。當溶劑殘留量偏高時，不但會破壞食用油的營養(yǎng)成分，降低油脂品質，還會給人們的健康帶來危害。所以國家制定了殘留溶劑的限量和檢測方法。由于國家標準方法是2003年制定^[1]，一些色譜條件不適用于不斷更新?lián)Q代的氣相色譜儀，所以對色譜儀的檢測條件進行了優(yōu)化。在食用植物油的樣品前處理上國標方法規(guī)定進樣溫度要在50℃，而在實際操作中會出現(xiàn)不斷開關恒溫箱門的問題，油樣溫度很難控制平衡，因此針對不同的進樣溫度對檢測結果是否有影響進行了試驗與探討。

1　材料和方法

1.1　主要儀器、器皿和試劑

1.1.1　儀器

氣相色譜儀：GC-2014C，附帶氫火焰離子化（FID）檢測器，日本島津公司；恒溫箱：101-1A，上海陽光實驗儀器有限公司。

1.1.2　器皿和試劑

頂空瓶，沈陽天美達科學儀器有限公司；六號溶劑標準品：10mg/ml，國家糧食局科學研究院；食用植物油：一級大豆油。

1.2　色譜條件

色譜柱：玻璃填充柱，3m，填料是5%DEGS；進樣口溫度140℃；檢測器溫度170℃；柱溫60℃；載氣：高純氮氣；助燃氣：氫氣、空氣；流速35ml/min；進樣量100μl。

1.3　樣品前處理

1.3.1　標準曲線的配制

共制備5組樣品，每組樣品準備6個頂空瓶，每個頂空瓶稱取25g食用植物油，精確到0.01g，放好密封薄膜和密封墊，旋緊密封蓋。用100μl注射器在每組的6個頂空瓶中分別注入0、20μl、40μl、60μl、80μl、100μl的六號溶劑標準品，相當于0、8mg/kg、16mg/kg、24mg/kg、32mg/kg、40mg/kg六號溶劑含量。振蕩均勻后，將5組樣品均置于溫度為50℃的烘箱內，加熱30min。其中一組直接吸取上方氣體100μl進樣，其余4組樣品從烘箱內取出分別置于溫度為室溫、20℃、25℃、30℃下，溫度恒定后吸取上方氣體100μl進樣。

1.3.2　加標樣品的配制

同樣稱取5組平行樣品，稱取方法見標準曲線的配制，加標量為50μl，相當于20mg/kg六號溶劑含量。將5組樣品與標準樣品一同放入溫度為50℃的烘箱內，加熱30min。其中一組直接吸取上方氣體100μl進樣，其余4組樣品從烘箱內取出分別置于溫度為室溫、20℃、25℃、30℃下，溫度恒定后吸取上方氣體100μl進樣。

2　結果與討論

2.1　色譜條件的選擇

2.1.1　進樣口溫度的選擇

制備5組樣品，每組樣品準備5個頂空瓶，每個頂空瓶稱取25g食用植物油，精確到0.01g，樣品中添加濃度為8mg/kg的標準溶液，分別在130℃、140℃、150℃、160℃、170℃五個不同溫度進樣，每個溫度進樣五次所得的響應值取平均值，結果見圖1。

通過圖1可以看出，在進樣口溫度為140℃時，響應值最高，因此進樣口溫度確定為140℃。

2.1.2　檢測器溫度的選擇

制備樣品同2.1.1，選擇150℃、160℃、170℃、180℃、190℃五個不同溫度進樣，每個溫度進樣五次所得的響應值取平均值，結果見圖2。

通過圖2可以看出，檢測器的溫度越高，響應值越大，但是響應值變化幅度很小，由于在實驗過程中，檢測器溫度在170℃時，儀器更容易點火，所以選擇170℃為檢測器溫度。

2.2　進樣溫度對檢測結果的影響

2.2.1　樣品的進樣溫度對響應值的影響

通過圖3可以看出，隨著溫度的升高，相同濃度所對應的響應值也逐漸增大。

2.2.2　樣品的進樣溫度對回收率的影響

通過表1可以看出，在不同溫度下對加標回收沒有影響，回收率均在80%～120%之間，滿足要求。

2.2.3　樣品的進樣溫度對標準偏差（RSD）的影響

分別在24個頂空瓶中稱取25.00g食用植物油，精確到0.01g，放好密封薄膜和密封墊，旋緊密封蓋。然后在每個頂空瓶中加入100μl的六號溶劑標準品，相當于40mg/kg六號溶劑含量，置于溫度為50℃的烘箱內，加熱30min。再將12個頂空瓶置于室溫，待放于室溫的12個樣品的溫度恒定后，與在50℃恒定的樣品一同進樣。

通過表2可以看出，在50℃下的RSD值比在室溫下大，因為在50℃下，每次進樣都要開關恒溫箱門，造成恒溫箱內溫度波動，而且微量注射器的實際溫度與吸取的頂空氣體溫度有一定的溫差，所以在溫度不穩(wěn)定的情況下進樣，會造成RSD值偏大。

2.3　結論

本文通過大量的試驗對色譜條件進行了優(yōu)化以及探討了國家標準中樣品的進樣溫度（50℃）及進樣溫度在模擬室溫（當前室溫、20℃、25℃、30℃）情況下對測定結果的影響。

通過實驗得出，色譜儀的進樣口溫度為140℃時，響應值最大；而檢測器的溫度對檢驗結果影響不大，但是在170℃時色譜儀比較容易點火。因此確定進樣口溫度為140℃，檢測器溫度為170℃。

通過樣品在不同的進樣溫度下，對回收率和標準偏差影響的研究驗證得出，隨著溫度的升高，雖然響應值逐漸增大，但對測定結果的回收率影響不大，回收率均在80%～120%之間，滿足實驗要求。油樣在國家標準溫度和當前室溫下分別進樣，通過峰面積進行RSD值的比較，由于在50℃下，進樣時來回開關恒溫箱箱門會對箱內溫度帶來一定的波動，從而造成RSD值偏大，而且每次進樣后讓恒溫箱再次恒定在50℃下，恒定時間較長，降低工作效率。在50℃溫度下，多次試驗后會在進樣針的內壁上發(fā)現(xiàn)一些油漬，這是因為進樣針在50℃下吸取出來的揮發(fā)性氣體，在室溫的情況下會有凝結，殘留在微量注射器內壁上，多次試驗后，就會造成微量注射器的拉桿抽拉阻塞，減少進樣針的使用壽命。

綜上所述，樣品在50℃溫度下加熱30min后，取出放置室溫，待樣品溫度恒定后進樣，結果準確，回收率好，在微量注射器內壁上沒有出現(xiàn)氣體凝結現(xiàn)象，并且方法檢出限為0.345mg/kg，滿足檢驗要求。

參考文獻

[1] GB/T 5009.37—2003. 中華人民共和國國家標準.