2.2　副產(chǎn)物含量分析

以上分析可知，在栲膠脫硫工藝中存在5個副反應(yīng)，這些副反應(yīng)可生成NaSCN、Na₂S₂O₃及Na₂SO₄副產(chǎn)物。在工藝過程中，這些副產(chǎn)物沒有排出脫硫系統(tǒng)的途徑，因此這些副產(chǎn)物會在系統(tǒng)中得到積累。當(dāng)這些副產(chǎn)物在脫硫液中的含量積累到一定量時，會導(dǎo)致脫硫效率下降、堿耗增加，甚至脫硫操作無法正常進(jìn)行等現(xiàn)象。為了穩(wěn)定操作，生產(chǎn)上通常采取定期排放一定量的脫硫液以降低脫硫廢液中副產(chǎn)物的含量。因此，脫硫廢液中副產(chǎn)物的含量是深入研究副產(chǎn)物對栲膠脫硫工藝的影響及其成因的基礎(chǔ)。從栲膠脫硫機(jī)理可知，單質(zhì)硫（在工業(yè)上，由于其含有一定量的雜質(zhì)而被稱為硫膏）也是栲膠脫硫工藝的副產(chǎn)物，故本部分通過分析硫膏和脫硫廢液中的組分來研究副產(chǎn)物在脫硫組分中的含量。

2.2.1　栲膠脫硫廢液的組分分析

2.2.1.1　實(shí)驗(yàn)部分

（1）脫硫液中栲膠含量的測定^［2］

該方法是對傳統(tǒng)比色法^［3］的改進(jìn)，是由本實(shí)驗(yàn)室經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)后得出的。該方法已申請國家專利并授權(quán)（“測定栲膠脫硫液中栲膠含量的方法”CN1609596）。

栲膠分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，至今仍無定性，故其濃度測定困難。由于近年來有學(xué)者用紫外分光光度法對蔗糖含量^［4］進(jìn)行了準(zhǔn)確測定，故受該方法的啟發(fā)，決定試用比色法對栲膠濃度進(jìn)行測定。栲膠為棕色，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其色度與濃度基本成正比。

傳統(tǒng)比色法在測定脫硫液中栲膠含量時，是以420nm為測定波長。事實(shí)上，本實(shí)驗(yàn)組經(jīng)過多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)栲膠最大吸收波長并不在420nm處，而是在紫外區(qū)320nm處。由于420nm處的吸光度太低而存在較大誤差。而采用改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)方法，其測定結(jié)果的精密性和準(zhǔn)確性得到了大大提高。

①測定原理　在pH=8～10時，脫硫液中栲膠經(jīng)空氣氧化后，產(chǎn)生穩(wěn)定的棕黃色，于320nm波長下進(jìn)行比色測定，栲膠含量在0～10mg/50mL范圍內(nèi)，符合比爾定律。

②試劑及儀器　栲膠（工業(yè)品，取自太原煤氣化股份有限公司焦化廠），Na₂CO₃（分析純），NaHCO₃（分析純），NaVO₃·2H₂O（分析純），實(shí)驗(yàn)用二次蒸餾水。

UV-9100型分光光度計(jì)（北京瑞利分析儀器公司）。

③標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制　準(zhǔn)確稱取0.500g經(jīng)90～100℃干燥后的栲膠，溶于400mL蒸餾水中，加入2.5g Na₂CO₃，再加15.0g NaHCO₃，0.5g NaVO₃。待上述鹽類完全溶解后，冷卻至室溫，小心移入1000mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，其溶液1mL含栲膠0.5mg。

④標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制　準(zhǔn)確吸取栲膠標(biāo)準(zhǔn)溶液1mL、2mL、3mL、4mL、5mL、6mL于100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，于UV-9100型分光光度計(jì)320nm波長下，用1cm比色皿，以蒸餾水作參比液，讀取吸光度并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，同時可得其回歸方程。

⑤測定方法　吸取脫硫液5mL，置于50mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度。在與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的條件下，測定其吸光度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程即可求得脫硫液中栲膠含量。

（2）脫硫液中總釩含量的測定^［5］

①測定原理　在pH=6～8時，溶液中的五價釩V（Ⅴ）首先被焦性沒食酸子還原為四價釩V（Ⅳ），然后過量的焦性沒食子酸再與四價釩作用生成藍(lán)色配合物。

②試劑及儀器　20%乙酸鈉溶液（質(zhì)量比），10%硫酸液溶（體積比），10%亞硫酸鈉溶液（質(zhì)量比），20%焦性沒食子酸溶液（質(zhì)量比，由于焦性沒食子酸穩(wěn)定性差，故用前配制）；偏釩酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1g/L）。

UV-9100型分光光度計(jì)（北京瑞利分析儀器公司）。

③標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作　在數(shù)個50mL容量瓶中，各加入NaAC 5mL，Na₂SO₃ 5mL，H₂SO₄ 0.5mL混合，再分別加入2mL、4mL、6mL、8mL、10mL NaVO₃標(biāo)準(zhǔn)溶液，各加入10mL焦性沒食子酸溶液，加水至刻度，搖勻。在分光光度計(jì)上選用590nm波長，對同時制備的空白液測定吸光度，然后繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，同時可得標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程。

④測定方法　在50mL容量瓶中，加入5mL NaAC、5mL Na₂SO₃和0.5mL 10%的H₂SO₄混合，加入0.5～1mL試樣，加10mL焦性沒食子酸液，加蒸餾水至刻度，搖勻。在分光光度計(jì)上測定其吸光度，再由標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程求得脫硫液中總釩含量。

（3）脫硫液中Na₂CO₃和NaHCO₃含量的測定^［5］

①測定原理　用電位滴定法根據(jù)pH值變化測定碳酸鈉和碳酸氫鈉的濃度。

②試劑及儀器　0.1mol/L硫酸；pHS-3C型精密pH計(jì)（上海雷磁儀器廠），85-2型恒溫磁力攪拌器（常州國華電器有限公司）。

③測定方法　取2mL試樣于100mL燒杯中，加蒸餾水稀釋約50mL，放入已洗凈的pH玻璃電極，并開啟磁力攪拌器，然后再用滴定管逐滴加入0.1mol/L硫酸至pH=8，并記錄此時的耗酸量V₁mL。繼續(xù)用0.1mol/L的硫酸溶液滴定至pH=4，此時為第二終點(diǎn)，并記錄耗酸量為V₂mL。

④計(jì)算方法

　　（2-6）

　　（2-7）

式中　C₁——硫酸溶液的濃度，mol/L；

V₁——滴到pH=8時消耗硫酸的體積，mL；

V₂——滴到pH=4時消耗硫酸的體積，mL。

（4）脫硫液中NaSCN含量的測定^［5］

①測定原理　硫氰酸鈉和溴水在酸性介質(zhì)中反應(yīng)生成溴化氰，過量的溴再與苯酚作用，生成三溴苯酚沉淀。然后溴化氰與過量的碘化鉀反應(yīng)，析出游離碘，碘再用硫代硫酸鈉溶液進(jìn)行滴定。通過計(jì)算便可求出脫硫液中NaSCN的含量。這里值得一提的是，脫硫液中原來含有的硫代硫酸鈉對分析無影響，因?yàn)樗驯讳逖趸癁榱蛩猁}，故并不與析出的游離碘作用。實(shí)驗(yàn)中涉及的反應(yīng)式如下：

NaSCN+4Br₂+4H₂OBrCN+NaHSO₄+7HBr　　（2-8）

BrCN+2KIKCN+KBr+I₂　　（2-9）

I₂+2Na₂S₂O₃Na₂S₄O₆+2NaI　　（2-10）

②試劑及儀器　10%硫酸溶液，5%苯酚溶液，Na₂S₂O₃·5H₂O（分析純），KI（分析純），飽和溴水，1%淀粉指示劑；200mL容量瓶，500mL碘量瓶，移液管。

③測定方法　取10mL的試樣于200mL容量瓶中，加水稀釋至刻度并搖勻。取此稀釋液10mL于250mL碘量瓶中，加入25mL蒸餾水和10%硫酸5mL，再用滴管緩慢加入飽和溴水直至明顯呈黃橙色為止。靜置5min后，再加入5%苯酚溶液脫色，這時由于三溴苯酚析出溶液變得渾濁。靜置15min，使溴蒸氣被充分吸收，最后加入1g固體碘化鉀并于暗處放置30min，最后再用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定被測試樣至淡黃色時，加2mL 1%淀粉指示劑，繼續(xù)滴至藍(lán)色消失，記錄消耗的硫代硫酸鈉的體積V。

④計(jì)算方法

NaSCN含量（g/L）=81CV　　（2-11）

式中　C——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

V——消耗硫代硫酸鈉溶液的體積，mL；

81——硫氰酸鈉的摩爾質(zhì)量，g/mol。

（5）脫硫液中Na₂S₂O₃含量的測定^［5］

①測定原理　硫代硫酸鈉與碘液反應(yīng)，過量的碘再用標(biāo)準(zhǔn)硫代硫酸鈉溶液滴定，根據(jù)碘液實(shí)際的消耗量，可以計(jì)算出硫代硫酸鈉的含量。反應(yīng)式如下：

I₂+2Na₂S₂O₃Na₂S₄O₆+2NaI　　（2-12）

②試劑及儀器　10%乙酸溶液，10%硼酸溶液，1%淀粉指示劑，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，碘標(biāo)準(zhǔn)溶液；移液管，滴定管，碘量瓶。

③測定方法　吸取試樣2mL于預(yù)先盛有50mL蒸餾水和10%硼酸10mL的250mL燒杯中，將其加熱煮沸，趕走液相中的硫化氫。冷卻后，加入10mL 10%乙酸酸化，然后向燒杯中加入過量的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液V₁，最后用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定試樣溶液成淡黃色時，加入淀粉指示劑2mL，繼續(xù)滴至藍(lán)色消失，并在0.5min內(nèi)保持無色為止，記下消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V₂。

④計(jì)算方法

　　（2-13）

式中　C₁——碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

C₂——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

V₁——加入碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V₂——消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

158——硫代硫酸鈉的摩爾質(zhì)量，g/mol。

（6）脫硫液中Na₂SO₄含量的測定^［6］

①測定原理　用過量的已知濃度的鋇鎂液與硫酸鈉作用生成硫酸鋇沉淀，過量的鋇鎂再用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回滴。反應(yīng)式如下：

BaCl₂+Na₂SO₄BaSO₄↓+2NaCl　　（2-14）

②試劑及儀器　鹽酸溶液（1+4），pH=10緩沖溶液，0.1mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，鎘黑T指示劑，0.1%甲基橙指示劑。

鋇鎂混合液：稱取硫酸鋇（BaSO₄·2H₂O）3.0g及氯化鎂（MgCl₂·6H₂O）0.6g溶于水，加（1+4）鹽酸2mL，用煮沸冷卻后蒸餾水稀釋至1000mL。

③測定方法　移取脫硫液試樣0.5～1mL于錐形瓶中，加水約30mL，加1滴0.1%甲基橙指示劑，用鹽酸中和至橙色再過量1滴。準(zhǔn)確加入20～30mL鋇鎂混合液，搖動并放置10min，加10mL緩沖液及3～4滴鎘黑T指示劑，待EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至酒紅色變?yōu)樗{(lán)綠色為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。同時需做空白試驗(yàn)，除不加鋇鎂液外，其余同樣品測定，以扣除鈣鎂影響。

④計(jì)算方法

　　（2-15）

式中　C——EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

V_標(biāo)——標(biāo)定鋇鎂液耗用的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V_樣——標(biāo)定脫硫液耗用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V_空——空白試驗(yàn)耗用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V——脫硫液的取樣體積，mL；

142.04——硫酸鈉的摩爾質(zhì)量，g/mol。

2.2.1.2　結(jié)果與討論

采用以上的分析方法，對太原煤氣化股份有限公司焦化廠的栲膠脫硫廢液進(jìn)行了組分分析。現(xiàn)將主要組分的分析結(jié)果列于表2-1。

釩、栲膠及Na₂CO₃是栲膠脫硫液的原料組分，是在脫硫系統(tǒng)中循環(huán)使用的。由表2-1可知，在副產(chǎn)物中，NaSCN的含量最大，高達(dá)280.21g/L，Na₂S₂O₃次之，也有145.03g/L，然后是NaHCO₃和Na₂SO₄，其中NaSCN約占副產(chǎn)物總重量的63%，Na₂S₂O₃約占33%。這證實(shí)了在第2.1部分中對副反應(yīng)的分析是正確的，存在著式（2-1）～式（2-5）5個副反應(yīng)。在這5個副反應(yīng)中，生成NaSCN和Na₂S₂O₃的反應(yīng)是主要副反應(yīng)。NaSCN的生成是與原料氣中HCN的含量緊密相關(guān)的，由于HCN具有強(qiáng)毒性，故本書未涉及相關(guān)內(nèi)容。Na₂S₂O₃的生成與栲膠脫硫工藝條件有關(guān)，其生成機(jī)理并不十分清楚，故擬對其做較系統(tǒng)的研究。

另外，由表2-1還可知，每升廢栲膠脫硫液中含NaSCN約280g，含Na₂S₂O₃約145g，經(jīng)過計(jì)算可知，生成這些副產(chǎn)物要消耗的Na₂CO₃約280g/L，這個量很大，是造成堿耗的主要原因。因此，抑制副反應(yīng)的發(fā)生是降低堿耗的有效途徑。

2.2.2　硫膏的組分分析

由栲膠脫硫機(jī)理及副反應(yīng)分析可知，原料氣中的H₂S可以轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫（工業(yè)上稱為硫膏）和副產(chǎn)物NaSCN、Na₂S₂O₃及Na₂SO₄。硫膏作為栲膠脫硫工藝的副產(chǎn)物之一，是要排出脫硫系統(tǒng)的。在硫膏中，單質(zhì)硫是主要組分，但同時也會含有堿、釩、栲膠等原料組分以及NaSCN、Na₂S₂O₃、Na₂SO₄、NaHCO₃等副產(chǎn)物。因此通過對硫膏進(jìn)行組分分析，可以搞清以下幾點(diǎn)。

①H₂S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫和副產(chǎn)物NaSCN、Na₂S₂O₃及Na₂SO₄的情況。

②由于在硫膏排出系統(tǒng)的同時，堿、釩、栲膠等原料組分以及副產(chǎn)物也會隨之排出體系。因此，研究硫膏組分可以知道堿耗及釩、栲膠消耗以及副產(chǎn)物的去向。工業(yè)上，釩的價格較高，并且是重金屬，如果不對其進(jìn)行處理就排出系統(tǒng)，會造成環(huán)境污染。同時，如果知道了釩消耗的去向，就可以有計(jì)劃地制訂方案，達(dá)到控制釩耗的目的，降低脫硫成本。

③通過研究硫膏組分，可以確定單質(zhì)硫回收的必要性。

2.2.2.1　實(shí)驗(yàn)部分

硫膏是栲膠脫硫工藝的副產(chǎn)物，硫膏中除含有水和不溶性的單質(zhì)硫外，還含有部分其他溶解性組分。本部分著重從以下3個方面對硫膏成分進(jìn)行分析。

（1）水分的測定

準(zhǔn)確稱取一定量的硫膏（質(zhì)量記為W₀）于載玻片上，置于105℃的烘箱中干燥。約1h后拿出，冷卻后稱重并記錄，再將其放入烘箱中烘烤，30min后拿出、冷卻、稱量、記錄，分析前后兩次的數(shù)據(jù)，若數(shù)據(jù)減小則還應(yīng)進(jìn)行以上操作，直至相鄰的兩次數(shù)據(jù)基本無變化，則表明硫膏中的水分已全部蒸發(fā)掉。將最后一次稱重記為W₁。故硫膏中的含水量則為：

　　（2-16）

（2）硫膏中各種可溶性物質(zhì)的測定

由于硫膏是栲膠脫硫液分離的產(chǎn)物，因而不可避免地含有整個脫硫工藝中的各種物質(zhì)。將一定量的原硫膏用蒸餾水溶解、攪拌并靜置，可以看到明顯的分層。上層是可溶性鹽類和栲膠的混合溶液，下層則是水不溶性物質(zhì)，其中主要的是單質(zhì)硫。用移液管準(zhǔn)確移取一定量的上層清液用于測定可溶性組分的含量。可溶性組分的分析方法采用2.2.1.1部分中的方法。

（3）單質(zhì)硫含量的測定

準(zhǔn)確稱取一定量的硫膏并用蒸餾水洗滌多次，過濾、干燥并稱重。兩次稱重的差值即為硫膏中單質(zhì)硫的質(zhì)量。

2.2.2.2　結(jié)果與討論

根據(jù)以上測定方法，太原煤氣化股份有限公司焦化廠的硫膏中各組分的測定結(jié)果如表2-2所列。

由表2-2可知，單質(zhì)硫的含量最高，約占硫膏總量的1/2。其次是水分，占硫膏總量的38.80%。還有一些水溶性化合物，為硫膏總量的13.04%。在水溶性物質(zhì)中，副產(chǎn)物NaSCN的含量最高，Na₂S₂O₃次之，然后是NaHCO₃。若除去水分，單質(zhì)硫占干硫膏的77.61%。由于副產(chǎn)物Na₂SO₄的含量很低，用2.2部分中的分析方法未檢測到。該結(jié)果與表2-1的分析結(jié)果基本相同。由表2-2還可知，在硫膏中堿、釩及栲膠的含量均小于0.2%。這些結(jié)果表明，a.原料氣中的H₂S大部分轉(zhuǎn)化為了單質(zhì)硫，還有一小部分轉(zhuǎn)化成了副產(chǎn)物，主要是NaSCN和Na₂S₂O₃，所以說在式（2-1）～式（2-5）5個副反應(yīng)中，生成NaSCN和Na₂S₂O₃的反應(yīng)是主要副反應(yīng)。b.硫膏的排出不是引起堿耗、釩及栲膠消耗的主要途徑。c.單質(zhì)硫的含量最高，有必要對其進(jìn)行回收處理。目前工業(yè)上，對于硫膏的處理通常是作為固體廢棄物或低價出售，對硫資源造成了一定的浪費(fèi)。為了將這種物質(zhì)變廢為寶，得到合理利用，目前已開發(fā)多種方法，本書也對其回收、提純做了一種探討，關(guān)于該部分內(nèi)容將在第8章中闡述。