3.5　實際氣體的節流過程

3.5.1　焦耳-湯姆遜膨脹實驗

前已指出，焦耳在1843年所做的氣體自由膨脹的實驗是不夠精確的，因為焦耳實驗中水的熱容量很大，即使氣體膨脹時吸收了一點熱量，在當時的實驗精度下，水溫的變化是難以檢測出來的。1852年焦耳和湯姆遜又設計進行了新的氣體膨脹實驗，該實驗設法克服環境熱容對氣體溫度變化的影響，比較精確地觀察到氣體由于膨脹而發生了溫度變化，實驗裝置示意如圖3-7所示：四壁為絕熱壁（含兩端活塞），裝置中間為固定的多孔塞，其作用是使氣體不能很快通過，并且在塞的兩邊能夠維持一定的壓力差。從高壓力p_h到低壓p_l降低過程基本上發生在多孔塞內。實驗結果發現：氣體通過多孔塞從高壓到低壓做絕熱膨脹過程中，溫度發生了變化，該過程稱為節流過程（throttling process），這是一個不可逆過程，該實驗稱作焦耳-湯姆遜膨脹（Joule-Thomson expansion）實驗。

思考：

3-27　為什么焦耳-湯姆遜膨脹實驗一定是一個不可逆過程？

3-28　理想氣體經過焦耳-湯姆遜膨脹實驗后溫度是否會發生變化？

設某一定量的氣體從高壓p_h壓縮區狀態1（p₁，V₁，T₁），經過節流過程膨脹到低壓p_l膨脹區的狀態2（p₂，V₂，T₂），整個過程完成后，在壓縮區，環境對體系做功為

W₁=-p₁ΔV=-p₁（0-V₁）=p₁V₁

在膨脹區，體系對環境做功為

W₂=-p₂ΔV=-p₂（V₂-0）=-p₂V₂

因此，氣體凈功的變化為

W=W₁+W₂=p₁V₁-p₂V₂

根據熱力學第一定律，ΔU=W+Q

由于該過程是絕熱的，故有　Q=0

因此，有　ΔU=W

即　　U₂-U₁=p₁V₁-p₂V₂

移項，得　U₂+p₂V₂=U₁+p₁V₁

即　　H₂=H₁或ΔH=0

說明節流膨脹過程實驗前后，氣體的焓不變，故焦耳-湯姆遜膨脹實驗是一個等焓過程。

一般將氣體節流膨脹過程中壓力p改變引起溫度T變化的現象稱為焦耳-湯姆遜效應，單位壓力改變引起的溫度變化值稱為研究氣體的焦耳-湯姆遜系數，簡稱焦-湯系數，用微分式可表示為

　　 （3.57） 　　

式中，μ_J-T為體系的強度性質，是T、p的函數。

由于節流實驗過程中dp是負值，故

若μ_J-T>0，則dT<0

表示經節流過程后，氣體溫度隨著壓力的降低而降低；

若μ_J-T<0，則dT>0

表示經節流過程后，氣體溫度隨著壓力的降低而升高。

在常溫下，一般氣體（H₂和He例外）在膨脹后溫度降低，稱為冷效應或正效應；像H₂和He在膨脹后溫度升高稱為熱效應或負效應，但在很低的溫度時，它們的μ_J-T值也可以轉變為正值。當μ_J-T=0時的溫度，稱為節流過程的轉化溫度（inversion temperature）。

對每一種氣體，我們都可以通過焦耳-湯姆遜膨脹實驗方法獲得系列值，并繪制在T-p圖上，即可獲得等焓線（isenthalpic curve），如圖3-8所示。通過等焓線可求得，進而獲得氣體的轉化溫度曲線（圖3-9為部分實際氣體的轉化溫度曲線圖）。

為什么實際氣體的μ_J-T值不能確定呢？下面我們用理論推導一下。

設H=f（T，p），則

經過節流過程后，dH=0，故

　　 （3.58） 　　

　　 或 　　 　　 （3.59）

從式（3.59）可以看出，μ_J-T的數值是由括號中兩個項的數值決定的。

對于理想氣體，括號中兩個項的數值均為零，因此理想氣體的μ_J-T等于零。

而對于實際氣體我們來分析一下節流過程中式（3.59）括號中兩個項的數值正負情況：

①對于第一項，由于實際氣體分子之間都有引力存在，這樣，等溫體系經過節流過程壓力減小，必須吸收能量以克服分子間的引力，所以熱力學能增加，即

②對于第二項，實際氣體的決定于等溫條件下的pV-p的曲線斜率，這斜率又決定于氣體自身性質及所處的溫度和壓力。如圖3-10是氫氣和甲烷在壓力不太大時的pV_m-p圖。對氫氣：

始終大于零，并且其值超過了，

這二者加和結果大于零，故μ_J-T<0。

對于甲烷氣體：

在E點之前，小于零，與第一項的加和仍然小于零，故μ_J-T>0；

若在E之后，大于零，并且逐漸增大，當其值等于時，則μ_J-T=0；當其值大于時，則μ_J-T<0。

利用氣體節流膨脹過程的特點，可以實現天然氣體分離、凈化、液化以及空氣的液化等，是當前高壓氣體類公司的重要制備技術。

3.5.2　實際氣體的ΔU和ΔH

實際氣體的內能和焓隨著體積或壓力變化的宏觀表現是怎樣的呢？這里先借用下一章推導證明的麥克斯韋關系式來說明。

　　 （3.60） 　　

　　 （3.61） 　　

式（3.60）和式（3.61）又稱為熱力學狀態方程。根據這兩個公式就可以計算實際氣體在等溫下U和H隨p、V的變化關系了。如對范氏氣體，在等溫下，

　　 （3.62） 　　

所以，在等溫下當范式氣體發生體積變化時，有

例題3-7　（1）已知CO₂氣體通過一節流膨脹由膨脹到，其溫度由298K變為234K，試估計其μ_J-T。（2）已知CO₂的沸點為194.5K，若要在298K下將CO₂經過一次節流膨脹使其在凝結為液態，其起始壓力為多少？

解：（1）假設在實驗的溫度和壓力范圍內，μ_J-T為一常數，則

（2）根據μ_J-T的定義，，得

思考：

3-29　內壓力p_i是否可看作粒子的“依戀之情”？如何解決它？

習題：

3-14　已知CO₂的μ_J-T=1.07×10^-5K/Pa，C_p，m=36.6J/（K·mol）。試計算50g CO₂：（1）在298K下由等溫壓縮到時的ΔH；（2）由SATP變到313K、的ΔH。（-401J；223J）

3-15　某氣體在298K及0～6×10⁶Pa的壓力范圍內μ_J-T=1.5×10^-6K/Pa。當該氣體自節流膨脹到時，求溫度的變化。（8.85K）