1.5　研究背景及內(nèi)容

1.5.1　研究背景

在Ti（C，N）粉體，也即Ti（C，N）、TiC和TiN的所有制備方法中，TiO₂碳熱還原（氮化）法具有原料來源廣、成本較低、設(shè)備簡(jiǎn)單、工序較少、工業(yè)規(guī)模化生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì)，目前仍是制備Ti（C，N）粉體的最主要方法，不過其反應(yīng)溫度較高，制備的粉體粒度較大，要直接得到超細(xì)或納米Ti（C，N）粉體相對(duì)比較困難。因此，設(shè)法改善TiO₂碳熱（氮化）反應(yīng)條件，降低TiO₂碳熱（氮化）的反應(yīng)溫度，直接制備超細(xì)或納米Ti（C，N）粉體的研究就顯得相當(dāng)重要。在TiO₂碳熱（氮化）反應(yīng)的改善方面，一般有兩種方法：一是從反應(yīng)的鈦源和碳源入手，盡量增加鈦碳顆粒之間的接觸面積，或同時(shí)提高原料的反應(yīng)活性；二是使用添加劑。其中，改進(jìn)鈦源和碳源是最為合適的途徑。這是由于TiO₂碳熱（氮化）反應(yīng)是一個(gè)高吸熱固-固、氣-固化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)溫度高低、保溫時(shí)間長(zhǎng)短與原料本身特性有很大關(guān)系。

在分析TiO₂碳熱氮化反應(yīng)制備Ti（C，N）粉體的現(xiàn)有劣勢(shì)和具體應(yīng)對(duì)措施的基礎(chǔ)上，此研究提出以納米TiO₂和納米炭黑為原料，通過碳熱還原（氮化）法來制備Ti（C，N）粉體。為進(jìn)一步提高原料的反應(yīng)活性，引入高能球磨預(yù)先對(duì)TiO₂和炭黑原料進(jìn)行一定程度機(jī)械激活，然后通過活化原料的碳熱（氮化）反應(yīng)來制備納米Ti（C，N）粉體。為在更低碳熱（氮化）反應(yīng)溫度，甚至是室溫，直接制備納米Ti（C，N）粉體，本書提出首先向納米TiO₂和納米炭黑原料中加入一定量金屬Ti粉，然后在可控氣氛中機(jī)械球磨原料混合物合成納米Ti（C，N）粉體的創(chuàng)新方法。目前，納米TiO₂粉體的制備技術(shù)已相當(dāng)成熟，碳熱還原（氮化）法在工業(yè)生產(chǎn)中早已大量應(yīng)用，因而此研究成果具有潛在的工業(yè)價(jià)值。

1.5.2　研究?jī)?nèi)容

1.5.2.1　TiO₂碳熱（氮化）反應(yīng)的熱力學(xué)分析

TiO₂碳熱還原（氮化）法制備TiC、TiN、Ti（C，N）等陶瓷粉體時(shí)往往會(huì)出現(xiàn)許多中間相，其反應(yīng)過程相當(dāng)復(fù)雜，目前仍不甚清楚。為搞清TiO₂碳熱（氮化）反應(yīng)的機(jī)理，利用Φ函數(shù)法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下該反應(yīng)的整個(gè)過程進(jìn)行了較全面的熱力學(xué)分析。

1.5.2.2　納米TiO₂碳熱反應(yīng)制備Ti（C，N）粉體

以納米Anatase-TiO₂和納米炭黑為原料，通過碳熱還原（氮化）法制備了亞微米級(jí)Ti（C，N）及TiC和TiN粉體。對(duì)碳熱氮化反應(yīng)合成Ti（C，N）的相演變、反應(yīng)順序、反應(yīng)速率，以及納米原料促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行的機(jī)制等相關(guān)問題進(jìn)行了討論，同時(shí)也研究了主要工藝因素對(duì)Ti（C，N）產(chǎn)物的影響。

1.5.2.3　機(jī)械激活-碳熱氮化反應(yīng)制備Ti（C，N）粉體

首先利用機(jī)械球磨激活納米Anatase-TiO₂/納米炭黑原料，然后通過碳熱氮化反應(yīng)制備了平均粒度在100nm以下的Ti（C，N）粉體。對(duì)機(jī)械球磨促進(jìn)TiO₂碳熱氮化反應(yīng)的機(jī)制進(jìn)行了討論，分析了機(jī)械球磨對(duì)TiO₂/炭黑原料的影響，同時(shí)也探討了機(jī)械活化TiO₂/炭黑碳熱氮化反應(yīng)的順序。此外，也對(duì)機(jī)械激活-碳熱（氮化）反應(yīng)制備TiC/TiN粉體進(jìn)行了研究，重點(diǎn)分析了機(jī)械激活工藝因素對(duì)納米TiO₂碳熱（氮化）反應(yīng)產(chǎn)物的影響。

1.5.2.4　多重激活-反應(yīng)熱處理制備Ti（C，N）粉體

同時(shí)利用高能球磨對(duì)納米Anatase-TiO₂/微米級(jí)Ti粉/納米炭黑原料的機(jī)械激活與Ti-C-N₂系反應(yīng)放熱對(duì)TiO₂-C-N₂系的熱激活，再通過后續(xù)較低溫度反應(yīng)熱處理制備了納米Ti（C，N）粉體。探討了機(jī)械球磨促進(jìn)反應(yīng)熱處理制備Ti（C，N）的機(jī)制，分析了Ti/TiO₂相對(duì)量對(duì)整個(gè)反應(yīng)的影響，以及機(jī)械球磨和反應(yīng)熱處理在該方法中的重要性等。此外，以TiO₂-Ti-C（-N₂）系為基礎(chǔ)，通過“多重激活-反應(yīng)熱處理”法分別合成了納米TiC及納米TiN粉體，討論了機(jī)械球磨時(shí)間及反應(yīng)熱處理溫度對(duì)原料粉體及最終產(chǎn)物的影響。

1.5.2.5　機(jī)械反應(yīng)球磨制備Ti（C，N）-Al₂O₃復(fù)合粉體

以納米Anatase-TiO₂/微米級(jí)Al粉/納米炭黑為起始原料，利用機(jī)械反應(yīng)球磨法，并且結(jié)合后續(xù)熱處理制備了超細(xì)Ti（C，N）-Al₂O₃納米晶復(fù)合粉。對(duì)該方法的反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行了探討，分析了機(jī)械球磨的作用，以及球磨工藝、熱處理工藝等對(duì)最終產(chǎn)物的影響。此外，以TiO₂-Al-C系和TiO₂-Al-N₂系為基礎(chǔ)，通過機(jī)械反應(yīng)球磨分別制備了超細(xì)TiC-Al₂O₃、TiN-Al₂O₃復(fù)合粉體，討論了機(jī)械球磨時(shí)間、熱處理溫度及氣氛等因素對(duì)最終制備產(chǎn)物的影響。