聚合物的非熱危險(xiǎn)性研究進(jìn)展

王志濱

（中國人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院，河北　廊坊）

摘要：聚合物發(fā)展迅速，其火災(zāi)危險(xiǎn)性越來越受重視。非熱危險(xiǎn)性是聚合物火災(zāi)造成重大損失的最主要原因。聚合物材料燃燒時(shí)產(chǎn)生的非熱險(xiǎn)性主要是由于煙氣引起的。本文對(duì)煙氣的毒性、腐蝕性、減光性以及恐怖性進(jìn)行了介紹，并對(duì)煙氣的毒性及腐蝕性的研究進(jìn)展進(jìn)行了概述，最后提出了聚合物的非熱危險(xiǎn)性研究的發(fā)展趨勢(shì)，給以后的研究工作一定的指導(dǎo)。

關(guān)鍵詞：聚合物；非熱危險(xiǎn)性；煙氣；燃燒產(chǎn)物

1　前言

由于聚合物材易于合成、加工和設(shè)計(jì)，并且具有獨(dú)特物理化學(xué)性能，這使得聚合物材料得以廣泛應(yīng)用于各種行業(yè)當(dāng)中，如建筑、交通工具、電子電器產(chǎn)品等。然而，由于聚合物本身所含有的化學(xué)結(jié)構(gòu)，故其本質(zhì)是可燃的，聚合物容易在受熱后熱解和燃燒，如果失去控制則會(huì)發(fā)展成為火災(zāi)。聚合物材料在燃燒時(shí)熱釋放速率大、熱值高、火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤欤灰讚錅纾€產(chǎn)生大量濃煙和有毒氣體，造成人員傷亡和財(cái)產(chǎn)損失十分重大。

在一定條件下，聚合物引發(fā)或卷入火災(zāi)后，會(huì)造成一系列的危害。聚合物的火災(zāi)危險(xiǎn)性主要分為熱危險(xiǎn)性和非熱危險(xiǎn)性。熱危險(xiǎn)性是指與熱過程有關(guān)的危害及造成危害的趨勢(shì)；非熱危險(xiǎn)性主要為材料燃燒過程中產(chǎn)生的有毒、腐蝕煙氣所造成的危害。熱危險(xiǎn)性和非熱危險(xiǎn)性是評(píng)價(jià)材料火災(zāi)危險(xiǎn)性的重要依據(jù)。目前，國內(nèi)外對(duì)聚合物材料的熱危險(xiǎn)性進(jìn)行了深入廣泛的研究并取得有效進(jìn)展。然而，由于相關(guān)設(shè)備滯后以及檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的缺乏和不一，業(yè)界對(duì)聚合物材料非熱危險(xiǎn)性的研究相對(duì)較少。

2　非熱危險(xiǎn)性

聚合物材料燃燒時(shí)產(chǎn)生的非熱險(xiǎn)性主要是由于煙氣引起的。煙氣危險(xiǎn)性主要表現(xiàn)在：①降低可視度。人們?cè)跐鉄煭h(huán)境下不易找準(zhǔn)逃生方向，逃生困難，消防員也無法在濃煙環(huán)境下拯救被困者以及撲滅火災(zāi)。②氣態(tài)產(chǎn)物的毒性及腐蝕性。煙氣的成分主要包括二氧化碳、一氧化碳、大量的水蒸氣、鹵化氣體、氮氧化合物、含碳的無機(jī)和有機(jī)物、氰化氫等。這里面CO和HCN等屬于麻醉性有毒氣體；鹵化氫（HCl、HBr），氮氧化物，醛類及有機(jī)酸等屬于刺激性有毒氣體物。

對(duì)聚合物的非熱危險(xiǎn)性的分析，主要從毒性、腐蝕性、減光性和恐怖性^［1］等方面進(jìn)行。

2.1　毒性

聚合物熱解和燃燒產(chǎn)物煙氣中含有大量有毒氣體，這些有毒氣體積累到一定濃度就會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生毒害作用。火災(zāi)煙氣中有毒氣體的共同作用，會(huì)使人員受傷甚至死亡。不同煙氣成分使人中毒機(jī)理不同，表現(xiàn)為窒息作用、刺激作用和麻醉作用。

火災(zāi)煙氣中具有明顯窒息作用的物質(zhì)主要是一氧化碳和氰化氫。例如一氧化碳，當(dāng)空氣中一氧化碳含量達(dá)到0.1％時(shí)，血液中的血紅蛋白將有一般會(huì)形成碳氧血紅蛋白，造成一氧化碳重度中毒，使呼吸停止。HCN中毒機(jī)理與CO相似，但其毒性是CO的25倍，對(duì)人體的傷害更為厲害。

燃燒引起的缺氧也是導(dǎo)致人體窒息的原因之一。在燃燒過程中，氧氣會(huì)被消耗。正常空氣中氧氣含量約為21.7％。當(dāng)氧氣含量降到14％～10％時(shí)，人的思維會(huì)發(fā)生障礙，導(dǎo)致判斷失誤。當(dāng)氧氣含量降到10％～6％內(nèi)時(shí)，人將失去意識(shí)，幾分鐘內(nèi)如不供氧，將導(dǎo)致死亡。

所有火災(zāi)都會(huì)產(chǎn)生刺激性氣氛，這些刺激性物質(zhì)對(duì)感覺器官和呼吸系統(tǒng)具有很強(qiáng)的刺激性，可直接損傷氣道黏膜及黏膜下組織，引起充血水腫、白細(xì)胞浸潤、腺體分泌增加等。火災(zāi)中的刺激性氣體分為無機(jī)刺激物（鹵化氫和氮的氧化物等）及有機(jī)刺激物（如小分子烴類、醛）。

2.2　腐蝕性

聚合物材料在火災(zāi)中燃燒或分解時(shí)，可生成許多具有腐蝕性的氣體，水蒸氣可增加由氧化而導(dǎo)致的腐蝕及水溶性氣體的腐蝕速率。二氧化碳可生成碳酸；含磷化合物可生成磷的氧化物，進(jìn)一步形成磷酸和其他磷的含氧酸；含氮化合物可生成氨和氮氧化合物，后者能形成亞硝酸和硝酸；含硫化合物可生成硫的氧化物，繼而形成硫酸以及硫的含氧酸；含鹵化合物可生成鹵化氫，溶于水中形成氫鹵酸。

腐蝕性物質(zhì)對(duì)材料表面的腐蝕過程可分為三個(gè)階段：①酸性氣體附著在燃燒過程中產(chǎn)生的液滴及炭黑顆粒上，隨著煙氣到處傳播；②酸性物質(zhì)隨其載體在其他物體表面降落并積累，后從空氣中吸收水分，開始腐蝕材料的表面；③火災(zāi)之后，這些酸性物質(zhì)會(huì)繼續(xù)吸收環(huán)境中含有的水分，長時(shí)間不斷的腐蝕材料，最終使材料失去使用性能^［2］。

燃燒產(chǎn)物還會(huì)對(duì)電子器件及電子線路系統(tǒng)造成不同程度的破壞，主要是使電氣線路發(fā)生短路，導(dǎo)致設(shè)備發(fā)生故障。燃燒產(chǎn)物對(duì)電子電器產(chǎn)品的腐蝕破壞作用主要分為以下三種情況^［3］。①金屬損失。即在電子電器設(shè)備中的金屬部件表面形成非導(dǎo)體層，使導(dǎo)電率下降，造成電路損失，最終阻斷電路。②產(chǎn)生泄露電流。燃燒產(chǎn)物可能包括導(dǎo)電微粒，金屬腐蝕過程中會(huì)產(chǎn)生離子，這些離子可充當(dāng)電介質(zhì)，接通電路板上導(dǎo)體之間的小間隙，形成有害電路，產(chǎn)生泄露電流。③運(yùn)動(dòng)部件失靈。燃燒產(chǎn)物中黏性微粒的沉積會(huì)引起運(yùn)動(dòng)部件的失靈。

2.3　減光性和恐怖性

煙氣的減光性主要是由于煙氣中的固體顆粒，它們對(duì)光線有吸收、折射、散射作用，即它們會(huì)對(duì)可見光進(jìn)行屏蔽，使得在火場(chǎng)中人們的能見度嚴(yán)重降低，導(dǎo)致疏散困難。此外，煙氣中含有的氯化氫、氯氣等產(chǎn)物會(huì)對(duì)人的眼睛產(chǎn)生刺激，使人睜不開眼睛，進(jìn)一步造成疏散的困難。

由于煙氣減光性的作用，會(huì)造成人的心理上的恐懼感，影響人員的判斷能力，使人員在火災(zāi)中不能理智地選擇合適的逃生方法，造成諸如盲目跳樓、推擠踩踏等危險(xiǎn)行為。

3　研究現(xiàn)狀

3.1　毒性研究現(xiàn)狀

國外對(duì)火災(zāi)煙氣毒性研究起步較早。早在1951年，Zapp就開始進(jìn)行火災(zāi)煙氣毒性的研究。20世紀(jì)70年代到90年代，美國國家標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)研究所（National Institute of standard and Technology，NIST），英國國防部、德國標(biāo)準(zhǔn)機(jī)構(gòu)以及日本建設(shè)部等提出了各種研究火災(zāi)煙氣毒性的評(píng)價(jià)指標(biāo)和試驗(yàn)方法。

火災(zāi)煙氣毒性測(cè)試通常采用的是小尺寸試驗(yàn)方法。由于各國的標(biāo)準(zhǔn)不一，采用的小尺寸試驗(yàn)?zāi)Ｐ透鞑幌嗤?996年，ISO形成了第一個(gè)關(guān)于火災(zāi)煙氣毒性的國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 13344。

20世紀(jì)90年代中期，火災(zāi)煙氣毒性研究主要包括歐共體執(zhí)行委員會(huì)的“COMBUSTTON Project”，“TOXFIRE”項(xiàng)目^［4，5］。前者主要研究殺蟲劑、聚合物以及有機(jī)溶劑倉庫火災(zāi)中燃燒產(chǎn)物的毒性、數(shù)量和類型；后者主要研究的是化學(xué)品廠及其倉庫中的殺蟲劑火災(zāi)。

1997-1999年，芬蘭、英國等6個(gè)國家10個(gè)科研機(jī)構(gòu)在歐共體出資下，開展了“用傅里葉變換紅外光譜技術(shù)（FTIR）分析火災(zāi)煙氣成分”的SAFIR計(jì)劃。2000年，美國消防研究基金會(huì)（FPRF）、美國國家標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)研究所（NIST）和美國消防協(xié)會(huì)（NFPA）開始了“火災(zāi)煙氣對(duì)逃生和健康的非致死性影響的國際研究（SEFS）”［6］。

我國從20世紀(jì)80年代開始，開展了一系列火災(zāi)煙氣特性研究。1987-1990年，公安部四川消防科研所進(jìn)行了材料產(chǎn)煙毒性試驗(yàn)方法學(xué)基礎(chǔ)的研究，解決了材料產(chǎn)煙毒性試驗(yàn)的定量化、重復(fù)性、再現(xiàn)性等技術(shù)問題；參照德國標(biāo)準(zhǔn)DIN 53436管式爐的產(chǎn)煙原理，結(jié)合動(dòng)物染毒，建立了我國獨(dú)特的產(chǎn)煙毒性試驗(yàn)方法及裝置。

2001年，我國973項(xiàng)目《火災(zāi)動(dòng)力學(xué)演化與防治基礎(chǔ)》重點(diǎn)解決火災(zāi)發(fā)生、發(fā)展的關(guān)鍵科學(xué)問題。由清華大學(xué)等承擔(dān)《火災(zāi)中毒害物質(zhì)的釋放機(jī)理和對(duì)人體的影響》，著重探索不同類型火災(zāi)的毒害物質(zhì)分布對(duì)動(dòng)物及人體的影響。同年，中國科技大學(xué)的邱榕等^［7-8］對(duì)火災(zāi)中常見的有害燃燒產(chǎn)物，如一氧化碳、氰化氫、一氧化氮以及二氧化氮的生物毒性機(jī)理進(jìn)行分析研究。

2004年，張慧等^［9］在國際文獻(xiàn)中評(píng)價(jià)材料毒性的原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，從煙氣毒性物質(zhì)釋放的角度，分析了火災(zāi)煙氣中CO₂和CO的釋放特性，特別是分析了通風(fēng)量的影響機(jī)理。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究發(fā)展出一個(gè)與動(dòng)態(tài)釋放過程相關(guān)的煙氣危害性評(píng)價(jià)體系，從而在釋放規(guī)律與材料選擇、實(shí)際火災(zāi)中人員的逃生過程之間建立起直接聯(lián)系。

2005年，季春生等^［10］利用火災(zāi)煙氣發(fā)生裝置和紅外傅立葉變換氣體分析儀（FITR）對(duì)PVC熱解和燃燒時(shí)產(chǎn)生的煙氣中的HCl氣體濃度進(jìn)行了實(shí)時(shí)在線的定量分析，結(jié)果表明PVC在受熱升溫后的熱解階段就會(huì)釋放出大部分HCl氣體，使得煙氣毒性達(dá)到峰值。對(duì)于PVC燃燒產(chǎn)生的火災(zāi)，其煙氣毒性最大工況發(fā)生在火焰出現(xiàn)之前。

2007年，何瑾等^［11］采用GA/T 506 2004中規(guī)定的產(chǎn)煙模型對(duì)2種含氮高分子材料進(jìn)行熱解，實(shí)驗(yàn)動(dòng)物動(dòng)態(tài)暴露于熱解煙氣中并使用傅立葉變換紅外分析儀（FTIR）對(duì)熱解煙氣進(jìn)行成分分析，結(jié)果表明，在熱解溫度為600℃時(shí)，月青綸毛線的熱解煙氣毒性大大高于羊毛地毯的熱解煙氣毒性。

2009年，劉方等^［12］采樣化學(xué)反應(yīng)方法制取CO氣體，開展動(dòng)物暴露實(shí)驗(yàn)，研究火災(zāi)煙氣中主要毒性成分CO對(duì)家兔血?dú)獬煞趾脱毫髯儗W(xué)指標(biāo)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)家兔在吸入CO后，血?dú)庵笜?biāo)和血液流變學(xué)指標(biāo)都有比較大的變化，中毒現(xiàn)象非常明顯。

3.2　腐蝕性研究現(xiàn)狀

燃燒產(chǎn)物腐蝕性問題的研究雖然沒有毒性研究發(fā)展迅速，但是也是很多科學(xué)家關(guān)注的問題。早在1969年，在斯德哥爾摩舉辦了一場(chǎng)名為“塑料-火災(zāi)-腐蝕”的國際座談會(huì)，但當(dāng)時(shí)并沒有對(duì)火災(zāi)引起的腐蝕進(jìn)行進(jìn)一步研究。

1983年，法國國家電信研究中心提出了煙氣腐蝕性試驗(yàn)方法CNET法。該法的提出使人們轉(zhuǎn)變了腐蝕氣體只能在含有鹵素的材料燃燒中產(chǎn)生的觀念。以CNET法為里程碑，國外先后提出了DIN 57472法、IEC 754-1法以及ISO 11907-2法等。

19世紀(jì)80年代，在美國核管理委員會(huì)贊助，桑迪亞國家實(shí)驗(yàn)室（SNL）開展了一系列煙氣腐蝕的研究。通過分析這些實(shí)驗(yàn)，一些關(guān)于腐蝕性測(cè)試方法的進(jìn)展得以發(fā)現(xiàn)^［13］。例如，煙粒子與腐蝕產(chǎn)物的相互作用、煙粒子的時(shí)效行為、煙氣氣溶膠的生成特性與火災(zāi)規(guī)模有關(guān)等。

1994年，“評(píng)估煙氣對(duì)數(shù)字化儀表與控制系統(tǒng)安全的影響”這一項(xiàng)目在SNL開始^［14］。之所以開始這個(gè)項(xiàng)目，是因?yàn)楹穗娬緦⒂脭?shù)字化儀表與控制系統(tǒng)取代模擬儀表與控制系統(tǒng)，需要對(duì)數(shù)字化儀表與控制系統(tǒng)進(jìn)行相應(yīng)的研究。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在煙氣的作用下數(shù)字化儀表與控制系統(tǒng)失效主要表現(xiàn)為三種形式：金屬接觸部件和電路的腐蝕、形成有害電路以及增加接觸電阻。由煙氣導(dǎo)致的后兩種形式會(huì)使系統(tǒng)立即失效，而腐蝕則會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)長期失效。

產(chǎn)生泄露電流是燃燒產(chǎn)物腐蝕作用的一方面，并且受到了較為廣泛的研究。2013年，Jeffrey S.Newman等^［15］使用聚碳酸酯、PVC和尼龍進(jìn)行燃燒試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)泄露電流和腐蝕速率的大小與單位面積總煙沉積量相關(guān)，并建立了煙氣危害方程。

4　結(jié)論

對(duì)于非熱危險(xiǎn)性的研究，國外研究相對(duì)我國的研究來說更深更廣，我國仍需加強(qiáng)這方面的研究。對(duì)于非熱危險(xiǎn)性研究未來的發(fā)展趨勢(shì)，主要包括以下四個(gè)方面。

（1）進(jìn)一步研究混合氣體的毒性作用機(jī)理。火災(zāi)中單一有毒氣體的作用機(jī)理已經(jīng)基本上了解了，但是煙氣中所含有的有毒氣體并不是只有一種，不同氣體之間的相互作用還需進(jìn)一步研究。可針對(duì)常見的幾種有毒氣體的相互作用進(jìn)行研究。研究煙氣中各有毒氣體的作用機(jī)理，有助于更好地準(zhǔn)確評(píng)估總體毒效。

（2）完善毒性數(shù)據(jù)庫。可以對(duì)現(xiàn)有的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，確定煙氣對(duì)人的影響；也可以進(jìn)行更多的實(shí)驗(yàn)，以獲得在不同實(shí)驗(yàn)條件、不同聚合物等情況下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

（3）加強(qiáng)對(duì)火災(zāi)產(chǎn)生的燃燒產(chǎn)物腐蝕性的研究。國內(nèi)現(xiàn)有的研究一般針對(duì)并不是火災(zāi)條件下的燃燒產(chǎn)物的腐蝕性。火災(zāi)產(chǎn)生的腐蝕性產(chǎn)物帶來的更多是經(jīng)濟(jì)上的損失，因此腐蝕性研究沒有毒性研究來得廣泛。但是，經(jīng)濟(jì)損失也是火災(zāi)造成的危害的一部分，也需要對(duì)其進(jìn)行研究以減少火災(zāi)的為害。

（4）研究火災(zāi)中其他因素對(duì)非熱危險(xiǎn)性的影響。煙氣毒害性和燃燒產(chǎn)物的腐蝕性與很多因素有關(guān)。事物都是相互作用的，要全面考慮不同因素的影響，以更好地評(píng)估聚合物的非熱危險(xiǎn)性。

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