GC-MS法定量分析汽油特征成分

楊陽¹　范子琳²　魯志寶²

（1.中國人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院研究生四隊(duì)，河北　廊坊；2.公安部天津消防研究所，天津）

摘要：目前在許多火災(zāi)中，需要查清現(xiàn)場是否存在助燃劑以確定火災(zāi)性質(zhì)，關(guān)于助燃劑的物證鑒定工作主要是從定性的角度進(jìn)行判別。但是同一助燃劑，由于其本身組分的復(fù)雜性，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，由于干擾物不同、載體不同、燃燒時(shí)間不同、提取時(shí)間不同，燃燒產(chǎn)物呈現(xiàn)多樣性狀態(tài)，對(duì)判定助燃劑的存在會(huì)造成較大干擾。本文通過實(shí)驗(yàn)?zāi)M、數(shù)理分析等手段，選擇汽油作為典型助燃劑，通過參照汽油原樣進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)，以樣品在經(jīng)溶劑萃取后回收率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，研究痕量助燃劑在實(shí)驗(yàn)室條件下的鑒定情況。測定了汽油在正己烷萃取條件下的標(biāo)準(zhǔn)曲線并利用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算了正己烷在實(shí)驗(yàn)室條件下不同水浴溫度時(shí)的回收率，通過比較回收率的大小，找出了最佳的溶劑萃取條件。

關(guān)鍵詞：GC/MS；定量；內(nèi)標(biāo)法；標(biāo)準(zhǔn)曲線；回收率

課題來源：易燃液體實(shí)驗(yàn)室鑒定準(zhǔn)確性影響因素研究，公安部消防局重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目，項(xiàng)目編號(hào)：2013XFGG04

1　引言

目前，針對(duì)放火案件的助燃劑殘留成分研究方向主要以定性分析為主，定量分析為輔，而且GC-MS法與各類輔助方法的綜合使用在近些年來受到了廣泛的重視，也收到了良好的效果。在21世紀(jì)初，耿惠民在易燃液體放火物鑒定的干擾物排除的研究中，就提及了氣相色譜法以及GC-MS法對(duì)鑒定汽油在火災(zāi)燃燒產(chǎn)物中的存在與否有著十分關(guān)鍵的作用^［1］；魯志寶通過分析不同汽油色譜圖得出了氣相色譜法定性分析對(duì)驗(yàn)證火災(zāi)現(xiàn)場助燃劑存在情況是可靠的^［2］；梁國福通過研究GC-MS的原理以及對(duì)火災(zāi)現(xiàn)場的殘留物鑒定得出了GC-MS法定性分析對(duì)驗(yàn)證火災(zāi)現(xiàn)場助燃劑存在情況是可靠的^［3］；沈浩通過對(duì)汽油不同組分的分類定量分析得出了GC-MS分類定量分析方法在模擬火場中的檢出汽油各組分的情況，并驗(yàn)證了GC-MS定量分析的可行性^［4］。

但是以上研究大多數(shù)是基于定性的分析方法，隨著火場情況的不同、助燃劑附著物的不同，殘留痕量助燃劑的檢出情況也是不同的；而且在實(shí)驗(yàn)室條件下，由于萃取條件的不同，火場殘留物萃取過程中的回收率也不一樣，而這些影響因素是無法通過定性分析得出的。

汽油中主要包括烷烴、烯烴、芳香烴和稠環(huán)芳香烴等物質(zhì)，當(dāng)汽油經(jīng)過揮發(fā)、過火以及經(jīng)歷一段時(shí)間的送檢過程后，其中的成分發(fā)生了很大的變化，低碳數(shù)的烷烴、烯烴、芳香烴［苯（m/z：78）、甲苯（m/z：91）］較易揮發(fā)而造成含量大大降低、甚至缺失；高碳數(shù)的成分如二甲基萘（m/z：156）含量本身在汽油中就較低，再經(jīng)過揮發(fā)、現(xiàn)場翻動(dòng)以及取樣等過程，會(huì)造成送檢的檢材中含量更低。因此，在實(shí)際鑒定工作中，鑒定人員往往選定選芳香烴C₂苯（m/z：106）、C₃苯（m/z：120）、和C₄苯（m/z：134）］和稠環(huán)芳香烴［萘（m/z：128）、甲基萘（m/z：142）作為汽油GC/MS的特征識(shí)別成分，在本定量實(shí)驗(yàn)中，我們也選定這幾種組分進(jìn)行定量分析^［5］。

羊麗君利用正十四烷作為內(nèi)標(biāo)物，利用毛細(xì)管柱氣相色譜法測定了在用汽油機(jī)油中稀釋汽油的含量，可知正十四烷作為內(nèi)標(biāo)物時(shí)，與試樣互溶且試樣中不存在，其色譜峰既處于待測組分峰附近，彼此又能很好地分開且不受其它峰干擾，并且加入量宜與待測組分量相近，完全滿足內(nèi)標(biāo)物的選擇條件^［6］，故本實(shí)驗(yàn)所測定的汽油分析標(biāo)準(zhǔn)曲線，采用內(nèi)標(biāo)物采用正十四烷。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1　實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

GC/MS 4000氣相色譜/多級(jí)離子阱質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國瓦里安公司）、工作站MS Workstation Version 6.9、色譜柱為VF-5彈性石英毛細(xì)管色譜柱（30m×0.25mm）、50mL容量瓶10支、25mL容量瓶10支、10mL容量瓶10支、5mL容量瓶10支、燒杯10個(gè)、5μL取樣針2支（量程為0.1μL）、25μL取樣針1支（量程為0.5μL）、Finnpipette單道手動(dòng)可調(diào)移液器（1～5mL）1支、Proline單道手動(dòng)可調(diào)移液器（10～100μL）1支、DragonLab TopPette單道手動(dòng)可調(diào)移液器（100～1000μL）1支、一次性移液器槍頭若干、一次性膠頭滴管若干。

93^#汽油（購自中石化加油站）、正己烷為色譜純、正十四烷為色譜純（均購自百靈威公司）。

2.2　實(shí)驗(yàn)步驟

2.2.1　標(biāo)準(zhǔn)曲線制備

1.用移液槍向50mL容量瓶中注入正己烷，距刻度線留有約0.5mL余量時(shí)時(shí)停止注入。

2.用移液槍量取2倍的V_xμL汽油，繼續(xù)注入到容量瓶中（其中的V_x取值見表1）。

3.使用一次性膠頭滴管繼續(xù)向容量瓶中繼續(xù)注入正己烷，并定容至50mL。

4.取一新25mL容量瓶，利用移液槍在50mL溶液中取24mL溶液注入25mL容量瓶，并用移液槍量取0.5μL正十四烷，注入25mL容量瓶，再加入正己烷定容至25mL。

5.配置GC/MS工作站，新建樣品處理文件并設(shè)定儀器為waiting for new sample模式，將配置好的樣品用取樣針量取0.2μL注入色譜儀進(jìn)樣口，得到相應(yīng)的色譜圖，并進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

6.重復(fù)步驟1～5直至所有樣品做完，每組條件進(jìn)行三次。

2.2.2　回收率試驗(yàn)

1.用移液槍向25mL容量瓶中注入正己烷，距刻度線留有約0.5mL余量時(shí)時(shí)停止注入。

2.用移液槍量取2μL汽油，繼續(xù)注入到容量瓶中。

3.使用一次性膠頭滴管繼續(xù)向容量瓶中繼續(xù)注入正己烷，并定容至25mL。

4.將水浴箱注水至刻度線，并將溫度設(shè)定在T攝氏度恒溫，待水浴加熱至指定溫度后，將25mL溶液轉(zhuǎn)移至定量濃縮瓶中，并將定量濃縮瓶置入水浴箱內(nèi)，定量濃縮至略少于1mL。

5.將提取濃縮后的溶液樣本轉(zhuǎn)移至1mL容量瓶中，再用少量正己烷沖洗定量濃縮瓶，沖洗后溶液一并轉(zhuǎn)移入容量瓶中，隨后用移液槍量取0.5μL正十四烷注入容量瓶，最后用正己烷定容至1mL。

6.配置GC/MS工作站，新建樣品處理文件并設(shè)定儀器為waiting for new sample模式，將配置好的樣品用取樣針量取0.2μL注入色譜儀進(jìn)樣口，得到相應(yīng)的色譜圖，并進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

7.重復(fù)步驟1～6直至所有水浴條件做完，每組條件進(jìn)行三次。

2.3　實(shí)驗(yàn)條件

色譜條件：色譜柱程序升溫，初始溫度40℃保持3min，以2℃/min的速率升溫至50℃，再以4℃/min的速率升溫至100℃，最后以20℃/min的速率升溫至230℃保持3min。載氣為高純氦氣，流速1.0mL/min。分流進(jìn)樣，分流比為1:50。

質(zhì)譜條件：電離源為EI源，電子能量70eV。傳輸線溫度260℃。離子阱溫度200℃。溶劑延遲3.7min。氣相色譜/一級(jí)質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)中掃描方式為全掃描（Full Scan），質(zhì)量范圍為40:300。

3　結(jié)果與討論

3.1　標(biāo)準(zhǔn)曲線分析

本實(shí)驗(yàn)針對(duì)汽油中特征識(shí)別組分進(jìn)行定量分析，所以在標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制時(shí)，需要將C₂乙苯（m/z：106）、C₃苯（m/z：120）、和C₄苯（m/z：134）和稠環(huán)芳香烴［萘（m/z：128）、甲基萘（m/z：142）］分離所得的所選物質(zhì)檢測出的色譜峰進(jìn)行相加求得汽油峰面積，并且對(duì)相同濃度條件進(jìn)行的三組實(shí)驗(yàn)，在得到三組數(shù)據(jù)后應(yīng)當(dāng)取平均，獲取根據(jù)不同濃度采樣點(diǎn)的濃度-色譜峰面積數(shù)據(jù)。

將取均值并相加后的汽油特征成分色譜峰面積、內(nèi)標(biāo)物峰面積，及表1中汽油濃度、內(nèi)標(biāo)物濃度總結(jié)為表2。

以C_汽油/C_{內(nèi)標(biāo)}（％）作為橫坐標(biāo)，A_汽油/A_{內(nèi)標(biāo)}（％）作為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，用Origin8將得到的數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行線性擬合，得到汽油濃度（正十四烷內(nèi)標(biāo)物）標(biāo)準(zhǔn)曲線圖（圖1）。

從圖中可以看出，濃度比值在0～40范圍內(nèi)與峰面積比值呈線性變化，線性回歸方程為，線性擬合相關(guān)系數(shù)R²=0.98981，其擬合效果非常好。

3.2　正己烷回收率測定

樣品回收率指的是樣品經(jīng)過處理之后可用于實(shí)際色譜分析的含量比例，結(jié)合本實(shí)驗(yàn)而言，汽油樣品回收率為樣品經(jīng)處理后檢測到的汽油含量與理論上未處理原樣中所含汽油的量之比，即：

在本實(shí)驗(yàn)中，C_{內(nèi)標(biāo)}=0.5×10^-3，C_汽油=2×10^-3，計(jì)算過程采用標(biāo)準(zhǔn)曲線，實(shí)驗(yàn)測定的樣本全組分峰面積均值為A_汽油，測得的內(nèi)標(biāo)物峰面積均值為A_{內(nèi)標(biāo)}，K=0.67024，此時(shí)

那么回收率計(jì)算公式可變化為以下形式：

由于有地區(qū)海拔限制，故水沸騰時(shí)達(dá)不到100℃，所以本實(shí)驗(yàn)中實(shí)驗(yàn)終止于水沸溫度而非100℃，用校準(zhǔn)過的溫度計(jì)測得水沸溫度為99.9℃。

經(jīng)測定，水浴溫度與濃縮時(shí)間見表3。

按照表3中的水浴溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果，將數(shù)據(jù)處理后與回收率公式中所需計(jì)算數(shù)據(jù)C_汽油、C_{內(nèi)標(biāo)}列表，見表4。

將表4中的水浴溫度（℃）作為橫坐標(biāo)，回收率（％）作為縱坐標(biāo)，利用Logistics模型進(jìn)行非線性擬合，作正己烷水浴溫度-回收率圖，如圖2所示。

從圖中可以看出，水浴溫度與回收率呈非線性指數(shù)型變化，非線性回歸方程為：

非線性擬合相關(guān)系數(shù)R²=0.99869，其擬合效果非常好。

根據(jù)圖2可以得到以下幾點(diǎn)結(jié)論。

（1）曲線整體呈上升趨勢，即隨著溫度的升高，回收率不斷增加。

（2）在75～85℃范圍內(nèi)，溫度升高，回收率增加速度提高，斜率不斷增大，在85～99.9℃范圍內(nèi)，溫度升高，回收率增加速度減緩，斜率逐漸減小。

（3）圖中80～85℃時(shí)，回收率采樣點(diǎn)發(fā)生了突變導(dǎo)致非線性擬合相關(guān)系數(shù)降低。

對(duì)結(jié)論分析如下。

（1）結(jié)合表3、表4的數(shù)據(jù)，分析可知回收率與濃縮溫度密切相關(guān)，并且成正比關(guān)系。

（2）由于80～85℃時(shí)，回收率采樣點(diǎn)發(fā)生了突變，應(yīng)當(dāng)繼續(xù)通過實(shí)驗(yàn)分析拐點(diǎn)的溫度值。

實(shí)驗(yàn)步驟同前，增加82℃與83℃水浴溫度采樣點(diǎn)，測定水浴溫度與濃縮時(shí)間表5，按照2.2.2節(jié)的操作步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果，將數(shù)據(jù)處理后與回收率公式中所需計(jì)算數(shù)據(jù)C_汽油、C_{內(nèi)標(biāo)}列表，見表6。

根據(jù)表6可以看出，在水浴溫度為82℃時(shí)，以正己烷為溶劑對(duì)汽油特征成分的回收率僅僅為66.48％，而當(dāng)水浴溫度升高至83℃時(shí)，其回收率達(dá)到93.32％，雖然在82℃時(shí)濃縮和在83℃時(shí)濃縮雖然時(shí)間上差距不大，溫度也僅僅相差1℃，但是回收率卻相差了26.84％。此拐點(diǎn)出現(xiàn)的位置應(yīng)該和溶劑的物理化學(xué)性質(zhì)相關(guān)，由于本論文不討論其物化性質(zhì)，所以在此不做深入分析。

通過以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得出結(jié)論：實(shí)驗(yàn)室利用正己烷溶劑萃取濃縮法處理火場物證時(shí)，最佳溫度應(yīng)該在99.9℃，且在此溫度下的回收率理論上能達(dá)到96.16％。

4　結(jié)論

本文主要研究了實(shí)驗(yàn)室預(yù)處理過程中，利用溶劑萃取法進(jìn)行水浴濃縮處理時(shí)，判定預(yù)處理過程優(yōu)劣的定量分析方法，并且通過改變實(shí)驗(yàn)條件，得出了預(yù)處理效果理論上最優(yōu)時(shí)的選用條件。

首先利用正己烷作為溶劑，以正十四烷作為內(nèi)標(biāo)物，對(duì)汽油進(jìn)行不同濃度的配比，在已知樣本濃度的前提下，采用色譜定量分析方法中的內(nèi)標(biāo)法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算并處理，針對(duì)特定的汽油特征成分得到汽油內(nèi)標(biāo)（正十四烷內(nèi)標(biāo)物）標(biāo)準(zhǔn)曲線（見圖1），其方程為，線性擬合相關(guān)系數(shù)R²=0.98981，其擬合效果非常好。

其次同樣以正己烷作為溶劑，正十四烷為內(nèi)標(biāo)物，在對(duì)汽油進(jìn)行不同濃度配比的基礎(chǔ)上，在不同水浴環(huán)境下加熱濃縮，通過標(biāo)注曲線，計(jì)算出正己烷溶劑條件下溫度對(duì)樣品特定汽油特征成分回收率的影響，得出結(jié)論在水浴條件為99.9℃時(shí)，回收率達(dá)到最高為96.16％。

參考文獻(xiàn)

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