二、火災(zāi)理論研究

導(dǎo)線絕緣層燃燒殘留物裂解氣相色譜分析

蘇南

（山東省臨沂市消防支隊(duì)，山東　臨沂）

摘要：導(dǎo)線絕緣層的主要成分為聚氯乙烯（PVC），PVC在高溫受熱后會(huì)分解或裂解成小分子，從而可以用裂解氣相色譜對(duì)小分子進(jìn)行譜圖分析，以確定PVC在不同溫度燃燒下的分解或裂解產(chǎn)物不盡相同。本文正是試圖采用裂解氣相色譜法對(duì)導(dǎo)線絕緣層燃燒殘留物進(jìn)行裂解研究，分析比較導(dǎo)線絕緣層在不同溫度燃燒下的殘留物裂解色譜圖的特征變化規(guī)律，通過分析譜圖的特征規(guī)律確定火場(chǎng)溫度，進(jìn)而為查明火勢(shì)蔓延路線、確定起火部位和起火點(diǎn)提供科學(xué)的依據(jù)。

關(guān)鍵詞：聚氯乙烯；導(dǎo)線絕緣層；裂解氣相色譜

1　引言

近年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展和人民生活水平的提高，導(dǎo)線在日常生產(chǎn)和生活中的應(yīng)用更加廣泛，而由導(dǎo)線引發(fā)的火災(zāi)事故也呈上升趨勢(shì)發(fā)展，重特大火災(zāi)事故屢見不鮮，給國家和人民生命財(cái)產(chǎn)帶來了不可挽回的損失。尤其是新世紀(jì)以來，一些老工業(yè)化城市建筑物所配備導(dǎo)線日趨老化，由導(dǎo)線引發(fā)的火災(zāi)事故更加常見，形勢(shì)更加嚴(yán)峻。

眾所周知，導(dǎo)線是由導(dǎo)體和絕緣層組成，當(dāng)其在過載、短路、及外熱作用下都會(huì)引起絕緣層絕緣能力下降，電阻變小，甚至燃燒，進(jìn)而引發(fā)火災(zāi)事故。絕緣層的主要材料為聚氯乙烯^［1］，聚氯乙烯是一種高分子材料，在火災(zāi)中，聚氯乙烯受熱會(huì)發(fā)生分解和降解^［2］，受熱溫度不同，分解產(chǎn)物的種類及數(shù)量也會(huì)有所不同。因此，根據(jù)分解產(chǎn)物的種類和數(shù)量，可以確定導(dǎo)線不同部位受熱的溫度，根據(jù)火場(chǎng)溫度的高低，可以確定火勢(shì)蔓延方向，進(jìn)而確定起火部位和起火點(diǎn)。

裂解氣相色譜（PyGC）法^［3］是裂解技術(shù)與色譜技術(shù)相結(jié)合的一門新的分析技術(shù)，是在一定的條件下，將難揮發(fā)的聚合物樣品在裂解裝置中裂解成易揮發(fā)的較小分子，然后將裂解產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，從所得裂解產(chǎn)物的色譜圖來分析該聚合物的組成和結(jié)構(gòu)^［4］。裂解色譜是近些年發(fā)展成熟的一種定性鑒定高聚物的重要手段。裂解色譜技術(shù)同紅外光譜、核磁共振、質(zhì)譜相比，由于它的靈敏度高，分析速度快，造價(jià)低，并且能通過裂解色譜圖確定高聚物的種類、組成和結(jié)構(gòu)，因而，裂解色譜技術(shù)在國內(nèi)外已廣泛地應(yīng)用于聚合物分析、刑事科學(xué)鑒定等領(lǐng)域。裂解色譜技術(shù)在火災(zāi)調(diào)查方面的研究也逐漸得到開展，已有部分專家利用此技術(shù)對(duì)火場(chǎng)中的一些情況進(jìn)行了初步研究^［5，6］。

本文正是利用裂解氣相色譜技術(shù)對(duì)不同火燒溫度的導(dǎo)線絕緣層殘留物進(jìn)行分析，因?yàn)椴煌瑲埩粑锞哂胁煌淖V圖特征，通過比較譜圖的特征規(guī)律，可以確定出火場(chǎng)溫度，進(jìn)而為查明火勢(shì)蔓延路線、起火部位和起火點(diǎn)提供科學(xué)依據(jù)。本文主要目的是驗(yàn)證此方法在火災(zāi)調(diào)查工作中的可行性，以期能夠?yàn)榛馂?zāi)調(diào)查工作提供更新穎的科學(xué)方法，為認(rèn)定火勢(shì)蔓延路線，確定起火部位和起火點(diǎn)提供必要的參考。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1　儀器

star-3400cx氣相色譜儀（美國Varian）

CZ-100 pyrolyzer裂解進(jìn)樣器（北京理工儀器技術(shù)公司）

GS-2010色譜數(shù)據(jù)工作站（北京精瑞計(jì)算機(jī)技術(shù)有限公司）

SPB-3全自動(dòng)空氣源（北京中惠普儀器公司）

GCN1300氮?dú)獍l(fā)生器（北京中惠普儀器公司）

GCD-300氫氣發(fā)生器（北京中惠普儀器公司）

2.2　實(shí)驗(yàn)樣品的制備

取若干相同類型銅導(dǎo)線，用馬弗爐分別在300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃高溫下對(duì)導(dǎo)線進(jìn)行輻射加熱，持續(xù)15min，提取不同溫度下的導(dǎo)線絕緣層燃燒殘留物進(jìn)行研磨，收集于試樣瓶中，以備實(shí)驗(yàn)。

3　結(jié)果與討論

3.1　相色譜條件的選擇

裂解溫度是否合適，是能否使鑒定聚合物的裂解色譜圖都具有明顯特征峰和明顯差異的關(guān)鍵因素之一。裂解溫度太低，聚合物裂解不完全。裂解溫度過高，某些聚合物會(huì)軟化、流動(dòng)、甚至分解，從而得不到正確的裂解色譜圖。因此，選擇適宜的裂解溫度，是決定此試驗(yàn)成敗的關(guān)鍵因素之一。將樣品依次在不同的溫度下裂解，比較所得的色譜圖，此時(shí)，主要依據(jù)是裂解溫度應(yīng)能顯示樣品的特征峰，裂解產(chǎn)物在此溫度區(qū)間內(nèi)無明顯變化，而此時(shí)的溫度即為最合適裂解溫度。

將樣品分別在500℃、600℃、700℃、800℃高溫條件下進(jìn)行PyGC分析，通過對(duì)譜圖進(jìn)行分析比較，選擇600℃為最合適裂解溫度。

3.2　方法的重現(xiàn)性

在確定的裂解色譜條件下，對(duì)2號(hào)樣品分別做重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)（n=3），得到裂解色譜圖（見圖1～圖3），將裂解色譜圖的保留時(shí)間及相同保留時(shí)間下的特征組分峰的相對(duì)濃度繪制成三線格，即表1和表2。計(jì)算裂解色譜圖特征組分峰保留時(shí)間與相對(duì)濃度的標(biāo)準(zhǔn)方差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)方差。

標(biāo)準(zhǔn)方差計(jì)算公式為：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)方差計(jì)算公式為：

式中，n-1稱為自由度；x_i為不同編號(hào)樣品同一特征峰的保留時(shí)間；為保留時(shí)間平均值。

經(jīng)比較計(jì)算，裂解色譜五個(gè)特征峰保留時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)方差分別為0.017、0.038、0.025、0.049，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)方差分別為0.93％、1.64％、0.12％、0.22％，小于2％，相同保留時(shí)間下的特征峰的濃度的標(biāo)準(zhǔn)方差為4.9605、1.8572、2.0620、2.1597，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)方差為15.4％、15.18％、28.84％、16.05％。

4　實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4.1　典型裂解色譜譜圖的建立

本文分別選取1～7號(hào)樣品，按實(shí)驗(yàn)要求進(jìn)行裂解色譜分析，得到樣品的裂解色譜圖（見圖4～圖11），將典型的特征組分峰（與重現(xiàn)性試驗(yàn)相同的5個(gè)峰）的保留時(shí)間和濃度作三線表（見表3～表9）。

從以上圖和表可知，導(dǎo)線絕緣層在不同溫度加熱下，其燃燒殘留物的裂解色譜圖在整體峰形和特征峰保留時(shí)間方面基本相似、差別并不明顯，而在峰高、峰面積及濃度等方面存在較大差異。

4.2　問題及討論

4.2.1　對(duì)不同加熱條件下裂解色譜圖的分析

將400℃、700℃、900℃下所得裂解色譜圖選取的特征組分峰用SPSS軟件進(jìn)行相似性處理，結(jié)果如表10～表12所示。

由以上結(jié)果（Pearson Correlation）可以分析出，導(dǎo)線絕緣層在700℃、900℃高溫燃燒下，其裂解色譜圖的重現(xiàn)性與400℃時(shí)裂解色譜圖重現(xiàn)性基本相似，重現(xiàn)性良好，排除700℃以上樣品重現(xiàn)性與低溫不同造成譜圖無規(guī)律性原因。

4.2.2　聚氯乙烯熱解機(jī)理

多年來，各國高分子領(lǐng)域的專家和技術(shù)人員對(duì)PVC（聚氯乙烯）的降解理論進(jìn)行了深入而細(xì)致的研究，取得了顯著的成果。但是，在降解機(jī)理方面還存在較大的差異。各國學(xué)者采用氣相色譜和質(zhì)譜、紅外光譜及熱失重等手段分析PVC的熱降解過程。

一般認(rèn)為：通用PVC約從130℃開始分解，PVC的降解是脫HCl的自催化反應(yīng)。它首先在一些不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)上引發(fā)脫去HCl，并在PVC分子鏈上形成一些數(shù)目不等的雙鍵，也就是多烯烴鏈段。隨著溫度的升高，PVC鏈不斷被破壞，直至斷裂。但是，對(duì)開始引發(fā)脫HCl的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)一直存在爭(zhēng)議。很多人認(rèn)為：PVC在惰性氣氛中的熱降解，按不同溫度下的降解程度可分為4個(gè)階段。

第一階段（室溫～185℃）：在此階段，PVC質(zhì)量變化很小，力學(xué)機(jī)械性能基本保持不變，但制品的顏色會(huì)逐漸由淺變深。這是因?yàn)椋赑VC內(nèi)部的一些不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，如“頭–頭結(jié)構(gòu)、支鏈、雙鍵”和一些正常的重復(fù)單元上，由于受到熱、氧、光的激發(fā)，形成活性自由基。這時(shí)，會(huì)有少量的HCl生成。

第二階段（185～375℃）：這個(gè)階段是PVC降解的最主要時(shí)期，它吸收一定的熱量后，大量的含氯鏈段會(huì)以各種方式脫去HCl，在PVC大分子鏈上形成一些相鄰的多烯烴鏈段，它們通常包含2～30個(gè)雙鍵。反應(yīng)初期，分子鏈中多烯烴的含量表現(xiàn)出隨時(shí)間而線性變化規(guī)律，當(dāng)降解產(chǎn)生的HCl能及時(shí)除去時(shí)，形成的多烯烴鏈段中包含的雙鍵數(shù)目一般不大，但是，當(dāng)HCl的濃度很大時(shí)，雙鍵的個(gè)數(shù)也隨之升高。

第三個(gè)階段（375～500℃）：PVC在這個(gè)階段開始出現(xiàn)結(jié)構(gòu)上的重整，這是通過一些特殊的作用和反應(yīng)來完成的。具體包括：同分異構(gòu)化、交聯(lián)和芳香化等。其中，交聯(lián)和芳香化都可能通過多烯烴鏈段的Diels-Alder加成反應(yīng)來完成。在這一階段，PVC要損失一部分固定的質(zhì)量。

第四個(gè)階段（高于500℃）：目前了解不多，此階段的PVC已經(jīng)完全喪失基本的物理和化學(xué)性能，材料完全被破壞，可能是PVC碳鏈骨架被強(qiáng)烈氧化、部分?jǐn)嗔选⑸踔镣耆呀狻?/p>

這四個(gè)階段只是對(duì)PVC降解過程的一種理想描述。實(shí)際上，由于一些不確定因素的影響，如不同的光照強(qiáng)度、有無增塑劑等，通用PVC的降解過程可能只經(jīng)歷其中的部分階段。

所以，在600℃以后聚氯乙烯熱分解受多方面因素影響較大，裂解色譜圖無明顯規(guī)律性，在以后的工作中，有必要利用裂解色譜質(zhì)譜設(shè)備分析聚氯乙烯的裂解過程和裂解產(chǎn)物。

5　結(jié)論

（1）本實(shí)驗(yàn)選擇600℃為最佳的裂解溫度，進(jìn)樣量大致一致，基本控制在50μg左右。

（2）在選擇的500℃、600℃、700℃、800℃等不同裂解溫度條件下，保持基本一致的進(jìn)樣量50μg左右，采用固定溫度的方法，對(duì)不同溫度燃燒下的樣品分別進(jìn)行PyGC分析，導(dǎo)線絕緣層在300～500℃高溫加熱條件下其殘留物裂解色譜圖在2峰號(hào)處有一定濃度，而在600℃以后，2號(hào)峰不存在。同時(shí)，300～600℃的譜圖結(jié)果顯示，1號(hào)峰濃度逐漸下降，存在一定規(guī)律性，而在700℃高溫以上其燃燒殘留物的裂解色譜圖并不存在規(guī)律性，受多方面因素影響較大。雖然在相對(duì)峰高、相對(duì)峰面積以及濃度方面差異明顯，但不足以區(qū)分600℃以下和700℃以上的裂解色譜圖。所以，利用導(dǎo)線絕緣層裂解色譜圖判斷火場(chǎng)溫度的方法在火災(zāi)調(diào)查工作中的應(yīng)用有待進(jìn)一步探索研究。

（3）鑒于對(duì)聚氯乙烯裂解機(jī)理的分析，不能準(zhǔn)確說明聚氯乙烯在600℃以后的分解過程以及影響因素，在今后的研究過程中，有必要利用裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)來進(jìn)行深一步的探索。

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