3.6.2　納米TiO₂改性硼酚醛樹脂

（1）改性方法和機理分析　納米TiO₂具有高的化學穩定性、熱穩定性且無毒，在硼酚醛樹脂中加入TiO₂有利于提高樹脂的耐熱性和熱殘留率。但納米粒子間相互作用總表現為引力作用，極易團聚，在高黏度的高分子熔體或濃溶液中，則更不易分散。南京理工大學采用原位生成法，在硼酚醛樹脂合成的前期低黏度體系中加入納米粒子，并在超聲振蕩條件下加入表面活性劑進行分散處理，確保了納米粒子在硼酚醛樹脂中的均勻分散。通過剛性納米TiO₂的加入來調節酚醛樹脂的交聯點，可提高樹脂的韌性，降低樹脂在生產及使用中的黏性，達到提高耐熱性、改進脆性和加工工藝性的目的。

具體方法：定量的納米粒子與表面活性劑超聲分散10min，以達到破壞原有的團聚結構、充分分散的目的，然后加入定量苯酚、甲醛、催化劑氫氧化鋇，在一定溫度下反應2h，加入硼酸后加熱微沸、回流反應；待反應體系渾濁，停止攪拌后明顯分層時，真空脫水。測定凝膠時間，當180℃的凝膠時間達到70～90s時出料。

摩擦材料試樣制備：壓制溫度170℃，壓制壓力8～10MPa，壓制時間60s·mm^-1，熱處理條件為100℃×2h→140℃×2h→200℃×6h。

（2）納米TiO₂改性硼酚醛樹脂性能分析

①熱性能分析　低溫時由于納米粒子和有機相之間的物理吸附作用和化學交聯作用使硼酚醛樹脂的耐熱性提高，改性硼酚醛遠遠好于普通的硼酚醛樹脂，平均溫度高出100℃左右；但是隨著溫度的升高，殘炭率越來越接近，這是因為高溫時樹脂的耐熱性主要體現在分子鏈本身耐熱性上，也就是體現在硼元素的加入造成樹脂耐熱性的變化，所以兩者在高溫時的熱失重相近，見圖3-21。

②流變性能分析　由于硼酚醛的流動性能差，在工業制備中有時會發生凝膠而影響產品的質量。而在使用過程中也會影響浸潤、黏結性能，為達到設計要求，往往需要增加樹脂的用量。采用納米粒子改性，可有效地改善硼酚醛的流動性。納米TiO₂的加入會顯著降低樹脂的黏度，不同的用量對樹脂的表觀黏度影響很大，質量分數為8％時表觀黏度最小，見圖3-22。

主要是由于納米粒子的尺寸非常小，在良好的分散前提下，可與樹脂形成分子級的復合體系，增大了分子間的距離，從而破壞分子間的極性連接，減少了交聯點，削弱了分子間的作用力，增大了樹脂的塑性，提高了樹脂的流動性。含量較小時，單個納米粒子相互結合的概率較小，粒子與樹脂的分散概率大，容易滲透到樹脂大分子間，使樹脂的黏度迅速下降。當粒子的含量比較高時，粒子易在樹脂中聚集成團，反而會吸附高分子鏈，使一部分鏈段之間發生聯結，同時流動過程中，粒子與粒子間相互摩擦的概率提高，從而使黏度上升。

③沖擊性能的分析　納米粒子增韌改性，克服了樹脂增韌不增加機械強度、降低耐熱等級的缺點。其機理一般理解為，剛性無機粒子的存在使基體樹脂裂紋擴展受阻或鈍化，最終終止裂紋，不致發展成破壞性開裂；隨著填料的微細化，粒子的比表面積增大，因而填料與基體間界面面積增大，材料受沖擊時，會產生更多的微開裂，吸收更多的沖擊能。改性樹脂的沖擊強度與粒子的加入量關系見圖3-23。加入量為5％左右時改性樹脂的沖擊強度達到最大。若填料用量繼續增加，粒子過于接近，微裂紋易發展成宏觀開裂；同時填料用量的增大，增加了團聚的機會，會使體系性能變差。

④摩擦性能的分析　為進行對比，采用普通酚醛樹脂做表樣，其實驗結果見表3-16。摩擦材料基體樹脂分解、降解，產生苯、甲苯、甲醛、CO、CH₄以及焦油類物質，液體物質在摩擦表面起到潤滑作用；氣體物質在摩擦表面形成氣墊，因而它們改變了干摩擦狀態，這也是使摩擦材料摩擦系數下降的主要原因。由于納米TiO₂對樹脂基體的作用，使得改性硼酚醛樹脂初始分解溫度提高，在摩擦材料工作條件下熱分解產物減少，有利于提高樹脂的使用溫度，穩定摩擦系數。

納米TiO₂改性硼酚醛對摩擦材料磨耗性能也有較大改善，尤其是在高溫階段。摩擦材料在高溫區的磨耗，主要屬于熱疲勞磨損和熱氧化磨損。而改性硼酚醛一方面提高了流動性，改善了樹脂基體與纖維填料間的界面黏結，另外一方面酚羥基封鎖和交聯作用使樹脂抗氧化性提高，這都較好地改善了熱疲勞磨損和熱氧化磨損。