3.7.1　中性磷氧類絡合萃取劑萃取酚類稀溶液

研究用于萃取酚類化合物的中性磷類絡合劑主要是三辛基氧膦（TOPO）、三烷基氧膦（CYANEX 923）和磷酸三丁酯（TBP）三種。在三種磷氧類絡合劑中，CYANEX 923與TOPO都是三烷基氧化膦，與PO鍵相連接的是三個烷基，Lewis堿性比TBP強，因此，對酚類的萃取能力也比TBP強。CYANEX 923是液體，它對苯酚的平衡分配系數高達1034（濃度比），但有關研究報道很少^［63］，而且沒有進行反萃取性能實驗。TOPO對酚類能夠提供較高的分配系數。King等^［64］研究了含三辛基氧膦（TOPO）（體積分數為25％）的二異丁基酮（DIBK）溶液對酚類稀溶液的萃取性能。研究結果表明，這一絡合萃取劑對苯酚稀溶液提供的平衡分配系數D值達460。更有特點的是，對于二元酚、三元酚等，采用通常的萃取劑往往效果差，而三辛基氧膦（TOPO）-二異丁基酮（DIBK）絡合萃取劑提供的分配系數D值仍相當大（見表3-7）。值得提及的是，負載酚類的TOPO萃取劑用堿液再生時會發(fā)生乳化現象，影響了它在工業(yè)上的應用。

磷酸三丁酯（TBP）是中性磷氧類絡合劑，其結構中PO鍵的氧提供孤對電子的能力較強，屬于中強Lewis堿，對于酚類稀溶液可以提供相對較高的分配系數D值，而且反萃操作也比較容易實現。因此，TBP是一種可供選擇的絡合劑。

楊義燕、楊天雪等^［65］系統(tǒng)研究了TBP萃取苯酚的相平衡特性，表3-8列出了不同組成的TBP（煤油）絡合萃取劑在水中的溶解度和對苯酚稀溶液的分配系數D值。可以看出，采用通常組成的TBP-煤油溶液所提供的D值相當理想，而且其水中溶解度很小。這恰恰說明了基于絡合萃取分離原理選擇的絡合萃取劑比以“相似相溶”原則篩選的溶劑在稀溶液萃取中的優(yōu)勢。

需要指出的是，和一些物理溶劑對苯酚的萃取平衡分配系數隨溫度的升高而變好的情況不同，TBP-煤油絡合萃取劑對苯酚稀溶液提供的分配系數隨溫度的升高有下降的趨勢。隨著平衡溫度逐漸升高（20℃、35℃、50℃），10％TBP（煤油）絡合萃取劑提供的分配系數分別為48.8、33.8、25.5，呈下降趨勢^［65］。

楊義燕、楊天雪等^［65］根據實驗中所獲得的不同TBP濃度的萃取劑萃取苯酚的分配系數D值，采用雙對數坐標法，推定TBP與苯酚萃合物的組成為1:1，即生成。他們使用1600FT-IR型傅里葉紅外光譜儀和JN-MFX-100核磁共振光譜儀測定了TBP溶劑負載苯酚的有機相紅外譜圖以及P³¹NMR譜圖，研究表明，磷酸三丁酯萃取苯酚屬于氫鍵締合歷程，生成（C₄H₉O）₃PO…H…OH₅C₆。

郭建華等^［20］在寬廣的pH范圍內對TBP絡合萃取酚類化合物進行了研究。實驗中采用磷酸三丁酯（TBP）為絡合劑，加氫煤油等為稀釋劑，對苯酚、間甲酚、對甲酚、鄰苯二酚、間苯二酚和對苯二酚稀溶液進行了絡合萃取相平衡研究，討論了絡合劑濃度、被萃取溶質種類對絡合萃取平衡分配系數D值的影響。

典型的實驗結果如圖3-26和圖3-27所示，圖中的實線為按式（3-62）提出的分配系數D值表達式的計算結果。TBP（煤油）萃取酚類稀溶液的模型參數如表3-9所示。研究結果表明，對于TBP絡合萃取劑體系，H⁺并不參與絡合反應。因此，在酸性、中性及弱堿性條件下，體系分配系數基本不變。但當pH值升高到接近pK_a后，由于解離平衡的存在，使酚類的離子形態(tài)物質的量分數增大，其分配系數迅速降低。研究結果還表明，TBP-煤油體系對于不同一元酚稀溶液的萃取平衡分配系數的大小順序為，間甲酚>對甲酚>苯酚。TBP-煤油體系對于不同二元酚稀溶液的萃取平衡分配系數的大小順序為，鄰苯二酚>間苯二酚>對苯二酚。

張偉^［66］實驗研究了20％TBP-煤油體系萃取多元酚的D-pH關系。從圖3-28可以看出，20％TBP-煤油體系對各種酚類化合物提供的分配系數D順序為：間苯二酚>鄰苯二酚>對苯二酚>間苯三酚>連苯三酚。這說明分配系數大小的影響因素比較復雜。多元酚化合物的主要區(qū)別是在苯酚的基礎上增加了—OH基團，—OH基團個數及位置不同，導致了萃取分配系數不同。