3.3.3　絡(luò)合萃取的兩種歷程

（1）胺類絡(luò)合劑絡(luò)合萃取有機(jī)羧酸的兩種歷程

Tamada^［9］等對(duì)同一萃取體系進(jìn)行紅外光譜分析的結(jié)果表明，羧酸基團(tuán)上的質(zhì)子通常是傳遞給胺類絡(luò)合劑的，從而形成一個(gè)由季銨陽(yáng)離子與羧酸根陰離子組成的有機(jī)離子對(duì)，但也會(huì)出現(xiàn)例外。從對(duì)萃合物的紅外譜圖分析可以看出，胺類絡(luò)合劑和有機(jī)羧酸之間存在著氫鍵締合和離子締合成鹽兩種結(jié)合的可能，這對(duì)萃取平衡常數(shù)及萃取平衡分配系數(shù)D有著直接的影響。

戴猷元等^{［12～14］}提出，胺與酸之間的絡(luò)合萃取反應(yīng)過程同時(shí)存在兩種不同的歷程，即下面兩式所示的離子締合成鹽歷程和氫鍵締合歷程。

　　 （3-32） 　　

　　 （3-33） 　　

戴猷元等認(rèn)為，無(wú)論有機(jī)羧酸的酸性強(qiáng)弱，胺類絡(luò)合劑對(duì)羧酸的絡(luò)合萃取都會(huì)不同程度地遵循這兩個(gè)歷程，胺類絡(luò)合劑負(fù)載有機(jī)羧酸的紅外光譜中出現(xiàn)的COO^-特征峰以及NH⁺特征峰來(lái)自于離子締合成鹽歷程產(chǎn)生的萃合物；紅外光譜中出現(xiàn)的CO特征峰來(lái)自于酸與胺之間氫鍵締合歷程產(chǎn)生的萃合物。總之，胺類絡(luò)合劑對(duì)羧酸的萃取機(jī)制既包含離子締合成鹽機(jī)制，又包含氫鍵締合機(jī)制。

（2）胺類絡(luò)合劑絡(luò)合萃取苯酚的兩種歷程

楊義燕^［15］對(duì)叔胺類絡(luò)合劑三辛胺（TOA）絡(luò)合萃取苯酚的過程進(jìn)行了系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究工作。同時(shí)，采用PE-1600型傅里葉紅外光譜儀測(cè)定了負(fù)載苯酚的有機(jī)相紅外譜圖并進(jìn)行機(jī)理分析。叔胺類絡(luò)合劑三辛胺負(fù)載苯酚的紅外光譜圖中，在波數(shù)為2500～2700cm^-1范圍內(nèi)出現(xiàn)NH⁺特征吸收寬峰，相應(yīng)的苯酚羥基特征峰由原來(lái)的3352.0cm^-1處明顯地向低波數(shù)位移50～220cm^-1。如果三辛胺負(fù)載苯酚時(shí)，苯酚溶液呈酸性，負(fù)載有機(jī)相的紅外光譜圖中，NH⁺特征吸收寬峰更為明顯。研究結(jié)果表明，三辛胺絡(luò)合萃取苯酚存在如下的反應(yīng)平衡：

　　 （3-34） 　　

　　 （3-35） 　　

　　 （3-36） 　　

在酸性條件下，絡(luò)合萃取的反應(yīng)平衡以式（3-34）、式（3-35）為主；在中性或弱堿性條件下，絡(luò)合萃取的反應(yīng)平衡以式（3-36）為主，三辛胺與苯酚之間同時(shí)存在著離子締合成鹽機(jī)制和氫鍵締合機(jī)制。

（3）酸性磷氧類萃取劑絡(luò)合萃取有機(jī)胺類的兩種歷程

蘇海佳等^［16］對(duì)二（2-乙基己基）磷酸（P204）-煤油絡(luò)合萃取芳香胺和脂肪胺的過程開展了萃取相平衡的實(shí)驗(yàn)研究工作。同時(shí)，采用PE-1600型傅里葉紅外光譜儀分別測(cè)定負(fù)載芳香胺和脂肪胺的有機(jī)相的紅外譜圖并進(jìn)行機(jī)理分析。

酸性磷氧類絡(luò)合劑P204的紅外光譜圖中包含的官能團(tuán)特征吸收峰為1231.5cm^-1處的PO伸縮振動(dòng)峰和1682.0cm^-1處的P—OH伸縮振動(dòng)峰。

一般認(rèn)為，含有基的化合物，在2700～1560cm^-1波數(shù)區(qū)域內(nèi)呈現(xiàn)出寬大的吸收峰，該化合物溶解于非極性溶劑中時(shí)，這一寬大的吸收峰也保持不變。但是，當(dāng)含有基的化合物成鹽后該吸收峰消失。研究結(jié)果表明，在負(fù)載的有機(jī)胺濃度很高時(shí)，負(fù)載有機(jī)相的紅外光譜在1682.0cm^-1處的P—OH伸縮振動(dòng)峰幾乎完全消失，證明P204與有機(jī)胺分子之間存在著較強(qiáng)的離子締合成鹽機(jī)制：

　　 （3-37） 　　

在紅外光譜圖中，PO鍵的伸縮振動(dòng)峰為中強(qiáng)峰，一般出現(xiàn)在1350～1160cm^-1處，常裂為雙峰。研究結(jié)果表明，在負(fù)載的有機(jī)胺濃度并不很高的條件下，P204負(fù)載有機(jī)胺的紅外譜圖中可以發(fā)現(xiàn)P204的PO吸收峰，隨有機(jī)胺負(fù)載濃度的增大，其偏移也隨之增大，證明P204與有機(jī)胺之間同樣存在著氫鍵締合作用，其反應(yīng)可表示為：

　　 （3-38） 　　

分析相應(yīng)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，在分子結(jié)構(gòu)相類似的情況下，負(fù)載有機(jī)相的PO吸收峰的位移（Δν_P=O））與絡(luò)合萃取平衡常數(shù)K₁₁值成反比，即有機(jī)胺堿性越弱（pK_a值越小），絡(luò)合萃取平衡常數(shù)K₁₁越小，Δν_P=O越大。這說明氫鍵締合作用與有機(jī)胺的pK_a值有關(guān)。若pK_a值較小，即胺的堿性較弱，K₁₁值就較小，絡(luò)合萃取過程中的氫鍵締合效應(yīng)較明顯，而離子締合成鹽效應(yīng)則較弱，反之亦然。