4.3.2　絡(luò)合萃取的萃合物結(jié)構(gòu)

早在1954年，Barrow和Yerger^［10］在研究三乙胺的四氯化碳溶液或氯仿溶液萃取醋酸時(shí)，采用紅外光譜數(shù)據(jù)推證出（2:1）和（1:1）型的酸-胺絡(luò)合物的存在。他們發(fā)現(xiàn)第一個(gè)醋酸分子與胺形成（1:1）離子締合型萃合物后，其COO^-基團(tuán)中共軛的—C—O基團(tuán)可以與第二個(gè)醋酸分子上的—OH基團(tuán)以氫鍵締合，從而形成（2:1）萃合物，其結(jié)構(gòu)如圖4-3所示。

其他研究者^{［11～14］}對(duì)于另一些體系的研究結(jié)果也提出了類(lèi)似的鍵合結(jié)構(gòu)。Tamada等^［15］的研究結(jié)果表明，對(duì)醋酸-三癸胺（四氯化碳）萃取體系的紅外光譜研究表明，絡(luò)合萃取中存在（3:1）結(jié)構(gòu)的萃合物，如圖4-4所示。

此外，King等^［5］提出二元酸與胺生成（1:2）和（2:2）萃合物的構(gòu)型。圖4-5和圖4-6是富馬酸與叔胺生成萃合物的構(gòu)型。

研究者們還發(fā)現(xiàn)，在極性稀釋劑（用D表示）存在時(shí)，如果稀釋劑同絡(luò)合物之間有很強(qiáng)的相互作用時(shí)，可以出現(xiàn)如下的萃合物結(jié)構(gòu)：

　　 （4-8） 　　

例如，對(duì)于醋酸-三乙胺（氯仿）體系，King等^［16］的研究表明，當(dāng)酸胺濃度配比達(dá)到一定程度時(shí)，可能生成如圖4-7所示的萃合物：

從以上的研究結(jié)果可以看出，研究者們一般認(rèn)為胺類(lèi)絡(luò)合劑與待萃取極性有機(jī)物之間是以離子締合的形式鍵合的，而待萃取的極性有機(jī)物之間，以及待萃取極性有機(jī)物與稀釋劑之間的鍵合則是通過(guò)氫鍵締合作用實(shí)現(xiàn)的。

此后，Tamada等^［15］對(duì)同一萃取體系進(jìn)行紅外光譜分析的結(jié)果表明，羧酸基團(tuán)上的質(zhì)子通常是傳遞給胺類(lèi)絡(luò)合劑的，從而形成一個(gè)由季銨陽(yáng)離子與羧酸根陰離子組成的有機(jī)離子對(duì)，但是也會(huì)出現(xiàn)例外。戴猷元等^{［17～19］}在研究胺類(lèi)絡(luò)合劑負(fù)載有機(jī)羧酸的紅外光譜時(shí)發(fā)現(xiàn)，紅外譜圖中波數(shù)為1700～1780cm^-1處出現(xiàn)的特征峰與波數(shù)為1550～1620cm^-1處出現(xiàn)的COO^-特征峰，在大多數(shù)情況下幾乎同時(shí)存在。為解釋這一現(xiàn)象，戴猷元等提出了胺類(lèi)絡(luò)合劑萃取有機(jī)羧酸時(shí)形成（1:1）型萃合物的兩種結(jié)構(gòu)，即如圖4-8所示的離子締合成鹽結(jié)構(gòu)和圖4-9所示的氫鍵締合結(jié)構(gòu)。