2.4.2　中性絡(luò)合萃取劑

中性絡(luò)合萃取劑是重要的一類萃取劑。中性絡(luò)合萃取劑主要包括中性含氧類萃取劑、中性含硫類萃取劑、取代酰胺類萃取劑和中性含磷類萃取劑等。

（1）中性含氧類萃取劑　此類萃取劑包括與水不互溶的醇（ROH）、醚（ROR'）、醛（RCHO）、酮（RCOR'）、酯（RCOOR'）等，其中以醇、醚、酮最為多見。嚴格地說，中性含氧類萃取劑與待分離溶質(zhì)之間存在一定的化學(xué)締合作用，主要表現(xiàn)為C—O—H—O類型的氫鍵。與中性含磷類萃取劑和待分離物之間的化學(xué)作用相比較，C—O—H—O類型氫鍵的鍵能比P—O—H—O類型氫鍵的鍵能要弱得多。因此，在有機物稀溶液萃取分離領(lǐng)域，許多研究者都將中性含氧類萃取劑對待分離有機物的萃取歸并在物理萃取中討論。特別是中性含氧類萃取劑作為絡(luò)合萃取劑的助溶劑或稀釋劑使用時，可忽略中性含氧類萃取劑與待分離有機物之間存在的化學(xué)締合作用。

（2）中性含硫類萃取劑　硫醚（R₂S）和亞砜（R₂SO）是兩種可以用作萃取劑的含硫化合物，如二辛基硫醚、二辛基亞砜等。由于石油硫醚和石油亞砜都是石油工業(yè)的副產(chǎn)物，便宜易得，是用途很廣的工業(yè)萃取劑。亞砜同時具有氧原子和硫原子，在萃取貴金屬時以硫為給體原子。

（3）取代酰胺類萃取劑　此類萃取劑在國內(nèi)作為工業(yè)萃取劑的應(yīng)用已經(jīng)出現(xiàn)多年。例如，取代乙酰胺的通式為R₁CONR₂R₃，它是以羰基作為官能團的弱堿性萃取劑，這類萃取劑的羰基上的氧的給電子能力比酮類強，抗氧化能力比酮類及醇類強。取代酰胺類萃取劑具有穩(wěn)定性高、水溶性小、揮發(fā)性低、選擇性好等優(yōu)點。N，N-二甲庚基乙酰胺（N503）已用于含酚廢水的萃取處理過程。

（4）中性含磷類萃取劑　與中性含氧類萃取劑、中性含硫類萃取劑和取代酰胺類萃取劑相比較，以磷酸三丁酯（TBP）為代表的中性含磷類萃取劑是研究及應(yīng)用最為廣泛的中性絡(luò)合萃取劑。中性含磷類萃取劑的化學(xué)性能穩(wěn)定，能耐強酸、強堿、強氧化劑，抗水解和抗輻照能力較強。中性含磷類萃取劑的閃點高、操作安全。中性含磷類萃取劑的萃取動力學(xué)性能良好，其萃取容量比酸性含磷類絡(luò)合萃取劑和胺類萃取劑的萃取容量要大。從萃取劑的用量比較，目前磷酸三丁酯（TBP）生產(chǎn)噸位是最大的。

中性含磷類萃取劑的通式可以表示為G₃PO，其中，基團G代表烷基R、烷氧基RO或芳香基。由于磷酰基極性的增加，它們的黏度和在非極性溶劑中的溶解度按（RO）₃PO<R（RO）₂PO<R₂（RO）PO<R₃PO的次序增加。中性含磷類萃取劑均具有官能團，通過氧原子上的孤對電子與待萃溶質(zhì)形成氫鍵締合物，實現(xiàn)萃取。中性含磷類萃取劑呈中等強度的堿性。如果基團G代表的是烷氧基RO，由于電負性大的氧原子的存在，使烷氧基RO的拉電子的能力強，官能團上氧原子的孤對電子有被拉過去的傾向，與待萃溶質(zhì)形成氫鍵的能力相應(yīng)減弱，隨分子中C—P鍵數(shù)目的增加，烷基R拉電子的能力明顯減弱，官能團上氧原子的孤對電子與待萃溶質(zhì)形成氫鍵的能力相應(yīng)增強，即其堿性增大，因而，萃取劑的萃取能力也增強。中性含磷萃取劑的萃取能力按下述順序遞增：

（RO）₃PO<R（RO）₂PO<R₂（RO）PO<R₃PO

如果將（RO）₃PO中的R由烷基改變?yōu)槲娮幽芰^強的芳香基，如磷酸二丁基苯基酯（C₄H₉O）₂（C₆H₆O）PO或磷酸三苯基酯（C₆H₆O）₃PO，其萃取能力會進一步降低。

中性含磷類萃取劑按其結(jié)構(gòu)可分為如下四類。

（1）磷酸三烷酯　其結(jié)構(gòu)通式為：

在此類萃取劑中，應(yīng)用最廣泛的是磷酸三丁酯（TBP）。TBP結(jié)構(gòu)中的鍵上氧原子的孤對電子具有很強的給電子能力。

（2）烷基膦酸二烷酯　其結(jié)構(gòu)通式為：

其中，以甲基膦酸二甲庚酯（P350）為代表，是一個比TBP萃取能力更強的萃取劑。

（3）二烷基膦酸烷基酯　其結(jié)構(gòu)通式為：

這類萃取劑因為較難合成，工業(yè)上尚無應(yīng)用。

（4）三烷基氧膦　其結(jié)構(gòu)通式為：

這類萃取劑以三丁基氧膦（TBPO）、三辛基氧膦（TOPO）為代表。特別是TOPO，由于它在水中的溶解度很小，是很好的萃取劑。三烷基氧膦（TRPO，烷基碳數(shù)為C7～C9），常溫下為液體，經(jīng)常和稀釋劑煤油混合使用。三烷基氧膦比磷酸三烷酯具有更強的堿性。

為了比較，表2-12列出了磷酸三丁酯（TBP）、丁基膦酸二丁酯（DBBP）和甲基膦酸二甲庚酯（P350）的物理化學(xué)性質(zhì)。