2.2.1　層數(shù)測(cè)定

層數(shù)是決定石墨烯試樣特性的決定性因素之一^［6］。只有單層石墨烯和雙層石墨烯為零帶隙半導(dǎo)體；對(duì)于3～10層石墨烯，其導(dǎo)帶和價(jià)帶發(fā)生明顯交疊；10層以上的石墨烯表現(xiàn)出明顯的石墨特征^［7］。石墨烯試樣的層數(shù)可通過(guò)光學(xué)顯微分析^［8-10］、拉曼光譜分析^［11］、原子力顯微分析^［12］進(jìn)行標(biāo)定，將在第7章分別介紹和討論。此外，石墨烯層數(shù)也可借助透射電子顯微鏡進(jìn)行標(biāo)定。

要標(biāo)定石墨烯試樣的層數(shù)，在TEM中，一方面可通過(guò)其邊緣或皺褶處的高分辨電子顯微像進(jìn)行直觀測(cè)定^［13］，將在第3章介紹和討論；另一方面，通過(guò)電子衍射和衍襯像也可精確測(cè)定石墨烯試樣的層數(shù)^［13-15］。圖2.4（a）和圖2.4（b）分別為垂直入射單層石墨烯（SLG）和AB堆垛雙層石墨烯（BLG）的SAED花樣。圖2.4（c）和圖2.4（d）分別為沿圖2.4（a）和圖2.4（b）中直線的強(qiáng)度分布圖。顯然對(duì)于SLG，內(nèi)層{100}的衍射斑點(diǎn)強(qiáng)度比外層{110}的衍射斑點(diǎn)強(qiáng)度更強(qiáng)；在AB堆垛的BLG中，內(nèi)層{100}斑點(diǎn)的強(qiáng)度較外層{110}斑點(diǎn)的強(qiáng)度弱。

SLG和BLG中{100}衍射斑點(diǎn)和{110}衍射斑點(diǎn)的強(qiáng)度關(guān)系可以用電子衍射的運(yùn)動(dòng)學(xué)理論進(jìn)行定量解釋，衍射束強(qiáng)度可以表示為：

式中，ξ_g為消光距離；F_g為結(jié)構(gòu)因子，是一個(gè)單胞的散射振幅。對(duì)于SLG，單胞中有2個(gè)碳原子，分別位于（0，0，0）和（1/3，2/3，0）處，代入結(jié)構(gòu)因子表達(dá)式：

式中，f_g為散射因子。對(duì)操作反射和，查表可得碳原子的散射因子分別為1.26和0.6^［16］，代入上式可得。對(duì)于AB堆垛的雙層及少層石墨烯試樣，其強(qiáng)度比小于1（表2.1），因此可以通過(guò){100}斑點(diǎn)與{110}斑點(diǎn)的強(qiáng)度比值來(lái)區(qū)分單層石墨烯和AB堆垛的石墨烯^［13］。對(duì)于AA堆垛的多層石墨烯，其選區(qū)衍射也將出現(xiàn)類似SLG的衍射花樣，需通過(guò)數(shù)折疊邊緣的明暗條紋或其他方法來(lái)精確判定層數(shù)^［15］。

利用三維倒易空間內(nèi)的強(qiáng)度分布可區(qū)分SLG。對(duì)于單層石墨烯，倒易點(diǎn)陣在倒易平面法線方向擴(kuò)展成一系列的倒易桿，若不考慮原子散射因素，其強(qiáng)度分布可以表示成原子形狀因子（atomic form factor）和有效德拜-沃勒因子（Debye-Waller factor）的乘積，沿倒易桿方向強(qiáng)度呈現(xiàn)微弱、單調(diào)變化；對(duì)于雙層石墨烯或少層石墨烯，倒易陣點(diǎn)同樣拓展成倒易桿，其強(qiáng)度分布較單層石墨烯增加了額外的調(diào)制因子，導(dǎo)致沿倒易桿方向強(qiáng)度發(fā)生劇烈變化^［13］。圖2.5（a）和圖2.5（b）分別給出了單層石墨烯和AB堆垛的雙層石墨烯在倒易空間的模擬圖，由于忽略了原子散射因素，圖2.5（a）和圖2.5（b）僅定性描述強(qiáng)度在三維倒易空間的變化趨勢(shì)。當(dāng)電子束垂直于石墨烯表面入射時(shí)，埃瓦爾德球的截面可近似表示為圖中暗灰色平面，在TEM中獲得的電子衍射花樣即該平面上的圖形；當(dāng)入射電子束偏離一定角度時(shí)，相應(yīng)的埃瓦爾德球截面也發(fā)生傾斜，對(duì)應(yīng)得到的電子衍射花樣為亮灰色平面上的圖形。因此，當(dāng)入射電子束方向發(fā)生變化時(shí)，單層石墨烯的電子衍射斑點(diǎn)強(qiáng)度不發(fā)生明顯變化；由于層間干涉效應(yīng)的存在，無(wú)論何種堆垛方式的雙層及少層石墨烯的衍射斑點(diǎn)均發(fā)生明顯變化。

2007年，邁耶等通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了上述結(jié)論^［13］。他們通過(guò)改變電子束和機(jī)械剝離的石墨烯試樣之間的入射角得到一系列的NAED花樣，繼而得到不同入射角時(shí)的衍射斑點(diǎn)強(qiáng)度。圖2.5（c）和圖2.5（d）分別給出了單層石墨烯{100}斑點(diǎn)強(qiáng)度和{110}斑點(diǎn)強(qiáng)度同入射角的關(guān)系曲線，其中實(shí)線對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)值，虛線對(duì)應(yīng)基于原子投影勢(shì)（projected atomic potential）的傅里葉變換獲得的模擬數(shù)值。圖2.5（c）和圖2.5（d）表明單層石墨烯衍射斑點(diǎn)強(qiáng)度隨入射角的變化呈現(xiàn)出微弱且單調(diào)的變化。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)AB堆垛雙層石墨烯{100}和{110}衍射斑點(diǎn)強(qiáng)度隨著傾角的改變而發(fā)生明顯的變化且在特定傾角處受到抑制，這和理論分析結(jié)論吻合。

此外，石墨烯試樣的層數(shù)還可以通過(guò)暗場(chǎng)像進(jìn)行標(biāo)定。在暗場(chǎng)成像過(guò)程中，僅小角散射的電子對(duì)電子顯微像的強(qiáng)度有貢獻(xiàn)，因此暗場(chǎng)像中石墨烯試樣的強(qiáng)度與其層數(shù)成正比。圖2.6（a）為石墨烯試樣的典型小角暗場(chǎng)像，箭頭標(biāo)示區(qū)域?qū)?yīng)已由電子衍射分析證實(shí)的單層石墨烯，右側(cè)的石墨烯薄片似乎出現(xiàn)了折疊。圖2.6（b）為沿圖2.6（a）中實(shí)現(xiàn)繪制的強(qiáng)度分布曲線，折疊區(qū)域的強(qiáng)度是單層區(qū)域的整數(shù)倍。顯然石墨烯薄片右上角對(duì)應(yīng)三層折疊區(qū)域，其下方對(duì)應(yīng)雙層折疊區(qū)域。由于暗場(chǎng)像成像過(guò)程對(duì)試樣厚度極其敏感，因此它對(duì)表面吸附物也很敏感，在分析過(guò)程中需要慎重分析表面吸附物的影響。