3.2.3　加工技術(shù)

石灰石或石灰?guī)r資源豐富，原礦品位一般能滿足各工業(yè)部門的要求。因此，一般只需進行簡單的洗礦，不需要采用復(fù)雜的選礦工藝進行提純。

石灰石的加工主要是粉碎、分級以及生產(chǎn)生石灰、熟石灰、沉淀碳酸鈣、超微細（納米）碳酸鈣、二氧化碳等。

（1）粉碎分級　石灰石一般采用干式粉碎工藝，對于冶金、道路用石灰石，將礦石破碎篩分后即可。對于細粉產(chǎn)品的生產(chǎn)，礦石經(jīng)顎式破碎機、錘式破碎機和反擊式破碎機等破碎后直接用雷蒙磨或其他輥磨機粉磨，產(chǎn)品細度100～325目。

（2）石灰　石灰或生石灰是經(jīng)高溫煅燒至尚未燒結(jié)程度而結(jié)成的氣硬性膠凝材料，其主要成分是CaO，如將石灰加適量的水溶解，制成微細粉，稱為熟石灰，其主要成分是Ca（OH）₂。

當石灰石煅燒正常時，石灰有微細裂縫，呈乳白色多孔塊狀物。含雜質(zhì)的石灰石煅燒成的石灰有黃色、淡黃色或棕色。

目前石灰石礦生產(chǎn)石灰的煅燒窯爐主要是立窯和旋窯。

石灰石的煅燒是一種吸熱反應(yīng)，而且是可逆反應(yīng)，石灰石在窯中不僅進行著分解過程，也進行著還原過程，分解溫度900～1000℃，反應(yīng)式如下：

CaCO₃ CaO+CO₂↑—178.02kJ

分解1kg CaCO₃ 理論上需要分解熱178.02kJ，即需6.074g標準煤，約占石灰石質(zhì)量的6%。而要制取1kg CaO，理論上需要煅燒1.786kg的CaCO₃，也即制取1kg CaO，需要消耗178.02kJ×1.786=317.9kJ的熱。317.9kJ的熱相當于10.85g的煤，實際上所消耗熱量大于理論值，這和石灰石煅燒時各種熱損失以及石灰石中碳酸鈣的含量有關(guān)。

在某些應(yīng)用領(lǐng)域，如化工、建材等對生石灰的粒度要求較細，因此，還須對其進行細磨、分級等加工。

生石灰是一種較難磨的脆性材料，硬度也不一致。實驗室試驗表明，石灰的可磨性很不一致，主要原因是，煅燒程度不一致，甚至在同一塊石灰內(nèi)煅燒程度還可能在輕燒和死燒之間波動。

目前，生石灰的細磨一般采用管磨機、雷蒙磨、壓輥磨等。管磨機主要用于立窯石灰，壓輥磨則適用于輕燒石灰。研磨生石灰時，常配以氣流分級機，以提高研磨效率和控制產(chǎn)品粒度分布。

生石灰的研磨一般需使用助磨劑。目前采用的助磨劑主要是一價或多價乙醇和胺，如乙二醇和丙二醇以及三乙醇胺等。細磨時還常常加入原石膏（CaSO₄·2H₂O）或制糖工業(yè)的副產(chǎn)品糖渣，以調(diào)整溶解性。

（3）沉淀碳酸鈣　沉淀碳酸鈣［PCC，即以石灰石為原料采用化學方法（煅燒—消化—碳化工藝）生產(chǎn)的碳酸鈣］。由于它的堆積密度（g/cm³）比重質(zhì)碳酸鈣小，因此又稱為輕質(zhì)碳酸鈣。納米碳酸鈣也是沉淀碳酸鈣的一種。沉淀碳酸鈣廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料、造紙、油墨、膠黏劑、醫(yī)藥食品等領(lǐng)域，如PVC管、塑鋼門窗、異形材、建筑涂料等，是一種非常重要的無機填料。與重質(zhì)碳酸鈣填料填充高聚物材料相比，由于可以根據(jù)不同應(yīng)用要求調(diào)控顆粒晶形，適用性好；由于沉降體積（mL/g）大，同樣填充質(zhì)量下可增加制品的體積；由于雜質(zhì)較少，制品的色差均勻；由于原級粒度小，同樣填充量下填充材料的力學性能較好；但由于比表面積和吸油值大，與樹脂混合時阻力較大（較難混合）。

石灰石是輕質(zhì)碳酸鈣的主要原料。用石灰石可以制備普通輕質(zhì)碳酸鈣，還可制備超細和納米碳酸鈣。此外，通過表面改性還可以制備超細活性碳酸鈣。

普通輕質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)工藝過程是：將石灰石原料煅燒，得到氧化鈣和窯氣二氧化碳；消化氧化鈣，并將生成的懸浮的氫氧化鈣在高剪切力作用下粉碎分散，多級旋液分離，除去顆粒及雜質(zhì)，得到一定濃度的精制氫氧化鈣懸浮液；通入二氧化碳氣體，加入適當?shù)奶砑觿┛刂凭危蓟两K點，得到要求晶形的碳酸鈣漿液；對該漿液進行脫水、干燥和表面處理，得到所要求的輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品。圖3-7所示為普通輕質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)工藝流程。

影響輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素是：石灰石的質(zhì)量、煅燒工藝與設(shè)備、消化工藝與雜質(zhì)脫除率、碳化工藝、表面處理工藝及干燥脫水工藝等。輕質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)對原料質(zhì)量的要求是：CaO>54%，MgO<1.0%，SiO₂<2.0%，Al₂O₃+Fe₂O₃<0.5%，Mn<0.0045%。

超微細或納米碳酸鈣的生產(chǎn)方法有間歇鼓泡碳化法、連續(xù)噴霧碳化法和超重力法。

間歇鼓泡碳化法是將石灰乳降到一定溫度后，泵入碳化塔，保持一定液位，由塔底通入窯氣鼓泡進行碳化反應(yīng)，通過控制反應(yīng)溫度、濃度、氣液比、添加劑等工藝條件，間歇制備超細和納米碳酸鈣。此法生產(chǎn)設(shè)備投資小、操作簡單，但能耗較高、工藝條件較難控制、粒度分布較寬。

連續(xù)噴霧碳化法使石灰乳為分散相，窯氣為連續(xù)相，增加氣液接觸界面。一般采用兩段或三段連續(xù)碳化工藝，即石灰乳經(jīng)第一碳化塔碳化得到反應(yīng)混合液，然后噴入第二段碳化塔碳化或再噴入第三段碳化塔進行三段碳化得到最終產(chǎn)品。由于碳化過程分段進行，因此可對晶體的成核和生長過程分段控制，從而更易控制晶體的粒徑和晶形。控制適宜的噴霧液滴粒徑、氫氧化鈣濃度、碳化塔內(nèi)的氣液比、反應(yīng)溫度、各段的碳化率等條件以及表面改性工藝等可制得不同晶形的超細和納米碳酸鈣。

超重力法是利用離心力場（旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器）進行碳化反應(yīng)制備超細和納米碳酸鈣的方法。由于在旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器中，液流所受剪切作用強，碳化反應(yīng)速率快且均勻，因此，超重力法生產(chǎn)的碳酸鈣原級粒度細且分布均勻。

超微細碳酸鈣（又名納米碳酸鈣）的產(chǎn)品質(zhì)量應(yīng)符合國家標準（GB/T 19590—2011）的規(guī)定（表3-16）。

無論是一般輕質(zhì)碳酸鈣還是納米碳酸鈣，產(chǎn)品技術(shù)指標均影響其應(yīng)用性能與用途。

①化學成分（CaCO₃含量、鹽酸不溶物、鐵、錳、重金屬等）　影響產(chǎn)品的白度、磨耗值、填充材料化學穩(wěn)定性、抗菌性等。

②細度及粒度分布　影響產(chǎn)品的白度、亮度或光澤、磨耗值、堆積密度、填充材料力學性能（強度、斷裂伸長率、模量）及成本等。

③沉降體積或堆積密度　影響填充材料的密度。

④白度　影響填充材料的色澤和亮度。

⑤吸油值　影響碳酸鈣在填充材料或制品中的分散性和填充樹脂體系的加工性能（混合的難易程度）；對于涂料和油墨，影響其分散穩(wěn)定性或沉降性能。

⑥水分含量　影響填充材料的表觀性能，過高的水分含量不僅影響表面改性的效果，還可能使制品表面起泡。

⑦表面活性或活化度　影響碳酸鈣在制品中的分散性及與基料的作用，進而影響填充材料的力學性能、耐老化性能以及表觀性能等。

⑧比表面積　影響粉體的吸油值和填充樹脂體系的加工性能；對于涂料和油墨影響其沉降性能。

⑨pH　影響碳酸鈣的酸堿性，進而影響制品的化學穩(wěn)定性。

粒形或晶形　影響產(chǎn)品的光學性能（遮蓋力、透明性等）及填充材料的力學性能。一般片狀遮蓋力強；針狀抗拉伸強度、彎曲強度高；立方體狀抗沖擊性能較好；紡錘狀透明性較好。