3.3　化學氧化與還原

3.3.1　原理與功能

對于一些有毒有害的污染物質，當難以用生物法或物理方法處理時，可利用它們在化學反應過程中能被氧化或還原的性質，改變污染物的形態，將它們變成無毒或微毒的新物質，或者轉化成容易與水分離的形態，從而達到處理的目的，這種方法稱為氧化還原法。氧化還原法包括氧化法和還原法。

廢水中的有機污染物（如色、臭、味、COD）以及還原性無機離子（如CN^-、S^2-、Fe²⁺、Mn²⁺等）都可通過氧化還原法消除其危害，廢水中的許多金屬離子（如汞、銅、鎘、銀、金、六價鉻、鎳等）都可通過還原法去除。

廢水處理中最常采用的氧化劑是空氣、臭氧、氯氣、次氯酸鈉及漂白粉；常用的還原劑有硫酸亞鐵、亞硫酸氫鈉、硼氫化鈉、水合肼及鐵屑等。在電解氧化還原法中，電解槽的陽極可作氧化劑，陰極可作還原劑。

按照污染物的凈化原理，氧化還原處理方法包括藥劑法、電化學法（電解）和光化學法等三大類。

在化學反應中，氧化和還原是互相依存的。原子或離子失去電子稱為氧化，接受電子稱為還原。得到電子的物質稱為氧化劑，失去電子的物質稱為還原劑。各種氧化劑的氧化能力是不同的，可通過標準電極電位E^??來表示氧化能力的強弱。在水中氧化能力最強的是氟。

對于有機物的氧化還原過程，由于涉及共價鍵，電子的移動情形很復雜。因此，在實際上，凡是加氧或脫氫的反應稱為氧化，而加氫或脫氧的反應則稱為還原；凡是與強氧化劑作用而使有機物分解成簡單的無機物如CO₂、H₂O等的反應，可判斷為氧化反應。

有機物氧化為簡單無機物是逐步完成的，這個過程稱為有機物的降解。

復雜有機化合物的降解歷程和中間產物更為復雜。通常碳水化合物氧化的最終產物是CO₂和H₂O，含氮有機物的氧化產物除CO₂和H₂O外，還會有硝酸類產物，含硫的還會有硫酸類產物，含磷的還會有磷酸類產物。各類有機物的可氧化性是不同的。經驗表明，酚類、醛類、芳胺類和某些有機硫化物（如硫醇、硫醚）等易于氧化；醇類、酸類、酯類、烷基取代的芳烴化合物（如“三苯”）、硝基取代的芳烴化合物（如硝基苯）、不飽和烴類、碳水化合物等在一定條件下（強酸、強堿或催化劑）可以氧化；而飽和烴類、鹵代烴類、合成高分子聚合物等難以氧化。

由于多數氧化還原反應速率很慢，因此，在用氧化還原法處理廢水時，影響水溶液中氧化還原反應速率的動力因素對實際處理能力有更為重要的意義，這些因素包括以下幾方面。

①反應物和還原劑的本性　影響很大，其影響程度通常由試驗觀察或經驗來決定。

②反應物的濃度　一般來講，濃度升高，速度加快，其間定量關系與反應機理有關，可根據試驗觀察來確定。

③溫度　一般來講，溫度升高，速度加快，其間定量關系可由阿侖尼烏斯公式表示。

④催化劑及某些不純物的存在　近年來異相催化劑（如活性炭、黏土、金屬氧化物等）在水處理中的應用受到重視。

⑤溶液的pH值　影響很大，其影響途徑有3種：a.H⁺或OH^-直接參與氧化還原反應；b.H⁺或OH^-為催化劑；c.溶液的pH值決定溶液中許多物質的存在狀態及相對數量。

與生物氧化法相比，化學氧化還原法需較高的運行費用。因此，目前化學氧化還原僅用于飲用水處理、特種工業用水處理、有毒工業廢水處理和以回用為目的的廢水深度處理等有限的場合。

3.3.2　技術與裝備

3.3.2.1　技術與方法

通過向廢水中投加藥劑（氧化劑或還原劑），使之與廢水中的污染物進行氧化還原反應，將其轉化為無毒或微毒化學物質的方法。

（1）氧化法

去除廢水中的還原態污染物，如S^2-、CN^-、有機物及致病微生物等。使用的藥劑有空氣（利用其中的氧）、臭氧、氯系氧化劑（液氯、二氧化氯、次氯酸鈉、漂白粉等）。

空氣的氧化能力較弱，主要用來脫硫（S^2-、HS^-等）和除鐵（Fe²⁺）。氯系氧化劑的氧化能力較強，主要用來除CN^-、脫酚、除以及消毒等。臭氧的氧化能力最強。可氧化廢水中大多數無機物及有機物。

光氧化法是一種化學氧化法，它是同時使用光和氧化劑產生很強的綜合氧化作用來氧化分解廢水中的有機物和無機物。氧化劑有臭氧、氯、次氯酸鹽、過氧化氫及空氣加催化劑等，其中常用的為氯氣；在一般情況下，光源多用紫外光，但它對不同的污染物的處理效果有一定的差異，有時某些特定波長的光對某些物質最有效。光對氧化劑的分解和污染物的氧化分解起著催化劑的作用。下面介紹以氯為氧化劑光氧化的反應過程。

氯和水作用生成的次氯酸吸收紫外光后，被分解產生初生態氧［O］，這種初生態氧很不穩定且具有很強的氧化能力。初生態氧在光的照射下，能把含碳有機物氧化成二氧化碳和水。簡化后的反應過程如下：

Cl₂+H₂OHOCl+HCl

HOClHCl+［O］

2［HC］+5［O］H₂O+2CO₂

式中，［HC］代表含碳有機物。

實踐證明，光氧化的氧化能力比只用氯氧化高10倍以上，處理過程一般不產生沉淀物，不僅可處理有機物，也可以處理能被氧化的無機物。此法作為廢水深度處理時，COD、BOD可被處理到接近于零。光氧化法除對分散染料的一小部分沒有效果外，其脫色率可達90%以上。對含有表面活性劑的廢水具有很強的分解能力，如對含有陰離子系的代表性洗滌劑十二苯磺酸鈉（DBS）等廢水均有效。光氧化法還可用于除微量油、水的消毒和除臭味等。

（2）還原法

去除廢水中的氧化態污染物，主要為各種形態的重金屬離子。使用的藥劑有FeSO₄、NaHSO₃、金屬粉末或屑等。通常用FeSO₄處理含鉻廢水，利用Fe²⁺將含鉻廢水中的或還原為Cr³⁺，然后形成氫氧化鉻沉淀，予以去除。利用鐵粉（或鐵屑）將廢水中較鐵不活潑的重金屬離子還原成低價金屬離子或金屬，然后予以分離去除，如用鐵屑過濾含汞（Hg²⁺）廢水，可得金屬汞（Hg）。

還原法可分為金屬還原法、硼氫化鈉法、硫酸亞鐵石灰法和亞硫酸氫鈉法等。

①金屬還原法　金屬還原法就是使廢水與金屬還原劑相接觸，廢水中的汞、鉻、銅等離子被還原為金屬汞、鉻、銅而析出，金屬本身被氧化為離子而進入水中。它適用于處理含汞、鉻、銅等重金屬的工業廢水。

例如采用鐵屑過濾法處理含汞廢水，發生的化學反應如下：

Fe+Hg²⁺Fe²⁺+Hg↓

2Fe+3Hg²⁺2Fe³⁺+3Hg↓

鐵屑還原的效果主要是與廢水的pH值有關。當pH值低時，由于鐵的電極電位比氫的低，所以廢水中的氫離子也被還原為氫氣而逸出。其反應如下：

Fe+2H⁺Fe²⁺+H₂↑

反應結果使鐵屑耗量增大。另外，由于有氫析出，它會包圍在鐵屑表面而影響反應的進行，因此，當廢水的pH值較低時，應先調整pH值后再進行處理。反應溫度一般控制在20～30℃的范圍內。

②硼氫化鈉法　據國外資料報道，用NaBH₄處理含汞廢水，可將廢水中的汞離子還原成元素汞回收，出水中的含汞量可降到難以檢測的程度。

為了完全還原，有機汞化合物需先經轉換成無機鹽。硼氫化鈉要求在堿性介質中使用。反應如下：

Hg²⁺++2OH^-Hg+3H₂↑+

將硝酸洗滌器排出的含汞洗滌水調整到pH>9，將有機汞轉化成無機鹽，NaBH₄經計量并苛化后與含汞廢水在固定螺旋混合器中進行還原反應（pH9～11），然后送往水力旋流器，可除去80%～90%的汞沉淀物（粒徑約10μm），汞渣送往真空蒸餾，而廢水從分離罐出來送往孔徑為5μm的過濾器過濾，將殘余的汞濾除。H₂和汞蒸氣從分離罐出來送到硝酸洗滌器。1kg NaBH₄約可回收21kg金屬汞。

③硫酸亞鐵石灰法　用此法處理含鉻廢水時，介質要求酸性（pH值不大于4），此時廢水中的六價鉻均以重鉻酸根離子狀態存在。重鉻酸根離子具有很強的氧化能力，向酸性廢水中投加硫酸亞鐵便發生氧化還原反應，結果六價鉻被還原為三價鉻的同時，亞鐵離子被氧化為三價鐵離子。反應如下：

6FeSO₄+H₂Cr₂O₇+6H₂SO₄3Fe₂（SO₄）₃+Cr₂（SO₄）₃+7H₂O

然后再向廢水中投加石灰，調整pH值，因氫氧化鉻在水中的溶解度與pH值有關，當pH=7.5～9.0時，它在水中的溶解度最小，所以pH值控制在7.5～9.0之間，會生成難溶于水的氫氧化鉻沉淀。其反應如下：

Fe₂（SO₄）₃+Cr₂（SO₄）₃+12NaOH2Cr（OH）₃+2Fe（OH）₃↓+6Na₂SO₄

④亞硫酸氫鈉法　在酸性條件下，向廢水中投加亞硫酸氫鈉，將廢水中的六價鉻還原為三價鉻后，投加石灰或氫氧化鈉，生成氫氧化鉻沉淀物。將此沉淀物從廢水中分離出去，即可達到除鉻的目的。其化學反應如下：

2H₂Cr₂O₇+6NaHSO₃+3H₂SO₄2Cr₂（SO₄）₃+3Na₂SO₄+8H₂O

Cr₂（SO₄）₃+3Ca（OH）₂2Cr（OH）₃+3CaSO₄

Cr₂（SO₄）₃+6NaOH2Cr（OH）₃+3Na₂SO₄

重鉻酸的還原反應在pH值小于3時反應速率很快，但是為了生成氫氧化鉻沉淀，最終pH值應控制在7.5～9.0之間。

3.3.2.2　工藝與設備

（1）氯氧化法

氯氧化處理的主要構筑物是反應池和沉淀池。反應池常采用壓縮空氣攪拌或水泵循環攪拌，其處理工藝如圖3-7所示。

（2）空氣氧化法

當采用空氣氧化法處理含硫廢水時，空氣氧化脫硫設備多采用脫硫塔。脫硫的工藝流程如圖3-8所示。處理中廢水、空氣及蒸汽經射流混合器混合后，送至空氣氧化脫硫塔。混入蒸汽的目的是為了提高溫度，加快反應速率。

（3）臭氧氧化法

臭氧處理工藝流程有兩種：a.以空氣或富氧空氣為原料的開路系統；b.以純氧或富氧空氣為原料的閉路系統。

開路系統的特點是將用過的廢水排放。閉路系統與開路系統相反，廢水回到臭氧制取設備，這樣可以提高原料氣的含氧率，降低成本。但在廢氣循環過程中，氮含量越來越高，可用壓力轉換氮分離器來降低含氮量。在分離器內裝分子篩，高壓時吸附氮氣，低壓時放氮氣。分離器設兩個，一個吸附，另一個再生，交替使用。

臭氧具有強腐蝕性，因此，設備管路及反應池中與臭氧接觸的部分均應采用耐腐蝕材料或做防腐處理。

（4）光氧化法

光氧化法的處理流程如圖3-9所示。廢水經過濾器去除懸浮物后進入光氧化池。廢水在反應池內的停留時間隨水質而異，一般為0.5～2.0h。

（5）金屬還原法

鐵屑過濾還原法除汞的處理如圖3-10所示。池中填以鐵屑。廢水以一定的速度自下而上通過鐵屑濾池，經一定的接觸時間后從濾池流出。鐵屑還原產生的鐵汞渣可定期排放。鐵汞渣可用焙燒爐加熱回收金屬汞。

（6）硫酸亞鐵石灰法

采用硫酸亞鐵石灰法處理含鉻廢水，處理構筑物有間歇式和連續式兩種。其工藝流程如圖3-11所示。間歇式適用于含鉻濃度變化大、水量小、排放要求嚴格的含鉻廢水。連續式適用于濃度變化小、水量較大的含鉻廢水。反應池一般為矩形，當采用連續處理時，反應池宜分為酸性反應池和堿性反應池兩部分，反應池中應設攪拌設備。

3.3.3　技術參數與應用

（1）氧化還原電位

氧化還原電位是衡量化合物在一定條件下氧化還原能力的指標。它表示某一物質由某一種氧化態變為某一種還原態，或由某種還原態變為某種氧化態的難易程度。水處理中常用的某些物質的標準氧化還原電位見表3-9。

（2）投氯機的特性

幾種投氯機的特性見表3-10。

（3）還原法處理含鉻廢水的工藝參數

還原法處理含鉻廢水的工藝參數見表3-11。