4.1　水溶液中的酸堿平衡

4.1.1　酸堿反應及平衡常數

4.1.1.1　酸堿反應

酸堿質子理論定義，凡能給出質子（H⁺）的物質是酸，例如HCl、HAc、H₂O、N、H₂P等；凡能接受質子的物質是堿，例如NaOH、NH₃、H₂O、Ac^-；既能給出質子又能接受質子的物質叫兩性物質，例如HC、H₂P等。從以上給出的例子中可以看到，酸給出質子后變成了堿，堿接受質子后變成了酸，酸和堿之間的這種關系呈共軛關系，HAc與Ac^-之間、與NH₃之間互為共軛酸堿關系，HAc是Ac^-的共軛酸，Ac^-是HAc的共軛堿，它們互為共軛酸堿對。共軛酸堿對之間的共軛關系可用下式表示：

以上反應稱作酸堿半反應，半反應都不能單獨發生，酸給出質子必須有另一方能接受質子，堿要接受質子則必須有一方給出質子，酸堿反應是兩個共軛酸堿對共同作用的結果，其實質是兩個不同的共軛酸堿對之間的質子傳遞反應。

例如，水的解離是H₂O分子之間發生了質子轉移作用，這個酸堿反應稱為水的質子自遞反應。又如酸、堿在水中的解離反應、中和反應等也屬于質子傳遞反應。如：

4.1.1.2　酸堿反應的平衡常數

酸堿反應進行的程度取決于參加質子傳遞反應雙方給出和接受質子的能力大小，即取決于酸堿的強弱。酸堿的強弱可以用反應的標準平衡常數來衡量，給出或接受質子的能力越強，酸堿就越強，反之則越弱。下面分別進行討論：

一元弱酸（HA）在水溶液中的解離反應及平衡常數為

① H₃O⁺通常簡寫為H⁺。在解離常數表達式中，[H₃O⁺]通常簡寫為[H⁺]。

　　（4-1）

上式中“［　］”表示平衡濃度；溶劑H₂O的濃度為1；K_a為酸的解離常數，此值越大，表示該酸越強。平衡常數K_a僅隨溫度變化。

弱堿A^-在水溶液中的解離反應及平衡常數為：

　　（4-2）

上式中K_b是衡量堿強弱的尺度，稱為堿度常數（或稱堿的解離常數）。

水的質子自遞反應及平衡常數為：

　　（4-3）

上式中K_w稱為水的質子自遞常數，或稱水的活度積。

就共軛酸堿對HA-A^-來說，若酸HA的酸性很強，其共軛堿A^-的堿性必弱。共軛酸堿對的K_a和K_b間的關系可由式（4-1）、式（4-2）和式（4-3）導出：

　　（4-4）

或寫成

因此，由酸的解離常數K_a可求出其共軛堿的K_b，反之亦然。正像溶液的酸、堿度統一用pH表示一樣，酸和堿的強度完全可以統一用pK_a表示。近年來在化學書籍與文獻中常常只給出酸的pK_a，其共軛堿的pK_b可通過式（4-4）計算出來。

同理，對于多元弱酸（堿），存在多步電離及多個共軛酸堿對，其K_a和K_b間的關系如下：

二元弱酸（H₂A）：

　　（4-5）

三元弱酸（H₃A）：

例4-1　查得的pK_a為9.26，求NH₃的pK_b。

解　為共軛酸堿對，故：

4.1.2　酸度對溶液中酸（或堿）的各存在型體分布的影響

分析化學中所使用的試劑（如沉淀劑、配位劑等）大多是弱酸（堿）。在弱酸（堿）平衡體系中，往往存在多種存在型體，在分析化學中非常重要。了解酸度對溶液中酸或堿的各種存在型體分布的影響規律，對于掌握與控制分析條件有重要的指導意義。

為使反應進行完全，必須控制有關型體的濃度，它們的濃度分布是由溶液中的氫離子濃度所決定的，因此酸度是影響各類化學反應的重要因素。例如以CaC₂O₄型體沉淀Ca²⁺時，沉淀的完全度與濃度有關，而后者又取決于溶液的H⁺濃度。

4.1.3　一元弱酸溶液中各種型體的分布

在計算時應注意區分平衡濃度和分析濃度兩個概念。平衡濃度是共軛酸堿處于平衡狀態時的濃度，用［］表示；分析濃度是各種存在形式的平衡濃度的總和，用c表示。例如，一元弱酸（HA）在溶液中以HA和A^-兩種型體存在，其總濃度（c）與兩種型體［HA］和［A^-］的平衡濃度的關系為：

由平衡式可知

故

某種平衡濃度占總濃度的分數稱為分布分數，用δ表示。例如，δ（HA）表示HA的分布分數，則δ（HA）為：

　　（4-6）

同樣可導出A^-的分布分數δ（A^-），

　　（4-7）

且有

由弱酸的K_a和溶液的pH就可以計算兩種型體的分布分數。對指定弱酸（堿）而言，分布分數是［H⁺］的函數，控制溶液pH，就可以控制溶液中各型體的濃度。

例4-2　計算pH 4.0和8.0時HAc和Ac^-的分布分數。

解　己知HAc的K_a=1.8×10^-5。

pH=4.0時

pH=8.0時

圖4-1為HAc溶液的型體分布圖，也叫HAc的δ-pH曲線。

由圖4-1可知

　　pH=pK_a（HAc）=4.74時，　　［HAc］=［Ac^-］

　　pH＞4.74時，　　［HAc］＜［Ac^-］

　　pH＜4.74時，　　［HAc］＞［Ac^-］

4.1.4　多元酸溶液中各種型體的分布

以二元弱酸H₂A為例。它在溶液中以H₂A、HA^-和A^2-三種型體存在。若分析濃度為c，則有：

　　（4-8）

同理可得：

　　（4-9）

　　（4-10）

且有

例如，二元酸H₂C₂O₄溶液的型體分布圖如圖4-2所示。

在不同的酸度及酸度范圍內，H₂C₂O₄各型體的特性總結如下：

pH＜1.22時，H₂C₂O₄為主要型體；

pH=p=1.22時，［H₂C₂O₄］=［HC₂］；

4.19＞pH＞1.22時，HC₂為主要型體；

pH=4.19時，

pH＞4.19時，為主要型體。

對于一個任意的多元弱酸H_nA（總濃度為c），溶液中存在n+1個型體，即H_nA、H_n-1A^-、H_n-2A^2-、…、HA^1-n及A^n-，其中任一型體的分布分數都可以用下列通式表示：

　　（4-11）

式中，n為酸中氫原子的個數，取值為1，2，…，n；m為酸解離出的氫原子個數，取值為0，1，2，…，m。

由上可知，分析濃度和平衡濃度是相互聯系卻又完全不同的概念，兩者通過δ聯系起來；對于任何酸堿性物質，滿足：δ₁+δ₂+δ₃+…+δ_n=1；δ取決于K_a、K_b及［H⁺］的大小，與c無關；δ大小能定量說明某型體在溶液中的分布，δ可求某型體的平衡濃度。

4.1.5　水溶液中酸堿平衡的處理方法

水溶液中酸堿平衡處理的關鍵是水溶液的酸度問題。只要知道水溶液的pH，就很容易算得各型體的平衡濃度；如果知道酸堿各型體的平衡濃度，也很容易算得溶液的pH。它們互為因果關系，處理起來有一定困難，但是將溶液中平衡型體之間的三大平衡關系，即物料平衡、電荷平衡和質子條件三者結合起來考慮，問題就會迎刃而解。

在酸堿平衡處理中最簡單而又最常用的方法是根據質子條件進行處理的方法，本書重點介紹這一種方法。

4.1.5.1　物料平衡式（MBE）

在平衡狀態下某一組分的總濃度等于該組分各種型體的平衡濃度之和，其數學表達式叫做物料平衡式。例如濃度為c的HAc溶液的物料平衡式是

濃度為c的Na₂CO₃溶液的物料平衡式是

4.1.5.2　電荷平衡式（CBE）

化合物溶于水后，不論其在水中發生了什么變化，但當反應處于平衡態時，溶液中帶正電荷的總量必定等于帶負電荷的總量，即溶液總是電中性的。這一規律稱電荷平衡，其數學表達式叫做電荷平衡式。

例如濃度為c的HAc溶液的電荷平衡式是

對于多價陽（陰）離子，平衡濃度前必須乘一相應的系數（即該離子所帶的電荷數），這樣才能保持正負電荷濃度的平衡關系。例如，濃度為c的Na₂C₂O₄水溶液，其電荷平衡式是

H₂C₂O₄是中性分子，不包括在電荷平衡式中。

4.1.5.3　質子條件（質子平衡式）（PBE）

酸堿反應達到平衡時，酸失去的質子數與堿得到的質子數相等，酸與堿之間的這種質子等衡關系叫質子條件，也叫質子平衡式。

質子條件有兩種寫法，一是根據物料平衡式與電荷平衡式書寫；二是通過選取零水準法書寫。通常采用選取零水準法書寫。

例4-3　寫出濃度為c的NaHCO₃溶液的質子平衡式。

解　在NaHCO₃溶液中存在如下解離平衡

該溶液的物料平衡式和電荷平衡式分別為：

聯立二式解：

在采用第二種方法書寫質子平衡式時，最關鍵的是選擇參考水準或零水準。通常選取在水溶液中大量存在并直接參與質子轉移的原始酸堿組分為參考水準，將溶液中其他酸堿組分與質子參考水準進行比較，哪些得質子了，哪些失質子了，得失質子后轉化為何種型體。根據得失質子的物質的量相等的原則，將所有得質子后組分的濃度相加并寫在等式的一邊，將所有失質子后組分的濃度相加并寫在等式的另一邊，這樣就得到質子平衡式。習慣上，將質子平衡式整理為H⁺濃度與有關組分濃度的關系式，便于求算出H⁺濃度。

正確列出質子平衡式應注意以下幾點：

①所選的參考水準為參加了質子傳遞的大量物質；

②對于水溶液，H₂O為必選的參考水準；

③對于多元酸、堿，各型體前的系數為該型體與參考水準相比較得失的質子數；

④質子平衡式中不應出現參考水準及未參加質子傳遞的各種型體。

例4-4　寫出一元弱酸HA水溶液的質子平衡式。

解　HA水溶液中，大量存在并參與質子轉移的物質是HA和H₂O，以它們為參考水準，質子轉移反應為：

可見，得質子產物為H₃O⁺，失質子產物為A^-和OH^-，得失質子數均為1。根據得失質子數相等的原則，一元弱酸溶液的質子平衡式為

例4-5　寫出（NH₄）₂HPO₄的質子平衡式。

解　選擇H₂O、 和 為參考水準

當體系達到平衡時，得失質子數相等，所以：

4.1.6　水溶液中pH的計算

4.1.6.1　一元弱酸（堿）溶液pH的計算

一元弱酸（HA）溶液的質子條件式是：

利用平衡常數式將各項變成［H⁺］的函數，即

則

　　（4-12）

這就是一元弱酸溶液［H⁺］的精確表達式。實際上，HA的平衡濃度［HA］是未知的，而其分析濃度c是已知的。若將［HA］=cδ（HA）代入上式，就會得到一元三次方程。

　　（4-13）

解此方程需用數學方法，比較麻煩，實際工作往往無需精確計算，可根據具體情況對式（4-12）作合理的近似處理。因為

又若酸不是太弱，可忽略水的酸性。當cK_a＞20K_w時（水的解離＜5%），可略去K_w項。則式（4-12）簡化為近似計算式：

　　（4-14）

即

　　（4-15）

解此一元二次方程，即得［H⁺］。

如果酸的解離度很小（α＜5%），對應于c/K_a＞400，此時［HA］=c-［H⁺］≈c，則式（4-14）近似為最簡計算式：

　　（4-16）

一般情況下，可按最簡式計算弱酸溶液的［H⁺］，若這樣算得的［H⁺］＜0.05c，則計算結果正確，否則應按式（4-15）計算。

例4-6　計算0.10mol·L^-1HAc（pK_a=4.76）溶液的pH。

解　因為K_ac=0.10×1=1＞20K_w，所以水的酸性可忽略。

又c/K_a=10^-1.00/1=1＞400，故［HA］≈c，因此可用最簡式計算

例4-7　計算0.20mol·L^-1二氯乙酸（pK_a=1.30）溶液的pH。

解　很明顯K_ac＞20K_w，K_w可略；c/K_a=1/1=10^0.60＜400，故［HA］≠c，應用近似式（4-15）計算。

對于一元弱堿A^-溶液，可作類似處理。由質子條件式：

利用平衡常數式

［OH^-］的精確表達式

　　（4-17）

若堿不是太弱，則可忽略水的堿性。當cK_b＞20K_w時（水的解離＜5%），可略去K_w項。則式（4-17）簡化為近似計算式：

　　（4-18）

又若堿解離很少，α＜5%，（即c/K_b＞400），［A^-］≈c，則由近似計算式（4-18），可簡化為最簡計算式。

　　（4-19）

4.1.6.2　多元酸溶液pH的計算

以二元弱酸H₂A為例，其質子條件式是：

溶液為酸性，［OH^-］項可略去。再結合有關平衡常數式，得：

為便于作近似計算，進一步寫作如下形式：

　　（4-20）

若/［H⁺］＜0.05，式中/［H⁺］可略去，即忽略H₂A的第二步解離，得到：

　　（4-21）

多元酸便簡化成一元酸，以后的處理 一元酸的計算完全相同了。

例4-8　計算0.10mol·丁二酸溶液的pH。

解　已知=4.21， =5.64。先按一元酸處理，

因為　=10^3.21＞400，故采用最簡式（4-16）計算

此時　

因此按一元酸處理是合理的，該溶液的pH即為2.61。

可見，即使像丁二酸，其Δ（lgK_a）僅1.43，仍可按一元酸簡化處理。因此，一般多元酸，只要濃度不太稀，均可按一元酸處理。

對于多元堿，可作類似處理。

4.1.6.3　兩性物質溶液pH的計算

既能給出質子又能接受質子的物質都是兩性物質。溶劑水就是兩性物質，對生命有重要意義的氨基酸、蛋白質等都是兩性物質。計算兩性物質水溶液的pH具有特別的意義。

現以NaHA為例，討論此類溶液的pH計算。NaHA的質子條件式為：

代入平衡關系：

得到［H⁺］的精確表示式：

　　（4-22）

此式中［HA^-］未知，直接計算有困難，若與相差較大，則［HA^-］≈c；c＞20K_w，則可忽略K_w，即與HA^-的酸性相比，水的酸性太小，即得近似計算式：

　　（4-23）

再若c/＞20，忽略分母中的1。即HA^-堿性也不太弱，忽略水的堿性，這樣得到最簡式：

　　（4-24）

或

　　（4-25）

例4-9　計算0.050mol·L^-1 NaHCO₃溶液的pH。

解　已知=6.38， =10.25。因為

=1=10^-11.55＞20K_w，且=1/1=10^5.08＞20

故采用最簡式（4-24）計算

例4-10　計算0.033mol·L^-1 Na₂HPO₄溶液的pH。

解　HP作兩性物質所涉及的常數是（7.20）和（12.36）。

因為　=10^-1.48-12.36=10^-13.84≈K_w，故K_w項不能略去，又=1/1=10^5.72＞20，故分母中的1可略去，因此：

若用最簡式計算，pH=9.78，［H⁺］計算的相對誤差大。這是因為HP的酸性極弱，水的解離不能忽略，否則計算出來的［H⁺］偏低。

氨基酸是兩性物質，在水溶液中以雙極離子形式存在，以甘氨酸（即氨基乙酸）為例，它在水溶液中的解離平衡可用下式表示：

通常說的氨基乙酸是指雙極離子型體。手冊中所列（2.35）相應于NCH₂COOH解離成NCH₂COO^-，（9.78）則相應于NCH₂COO^-解離成NH₂CH₂COO^-。可見氨基乙酸的酸性（=9.60）和堿性（=11.65）均很弱。當溶液中

時，此即氨基酸的等電點，它是氨基酸的重要性質。

當溶液中含有一弱酸（HA）、一弱堿（B）時，其［H⁺］計算與兩性物相似。它的精確計算式是：

　　（4-26）

近似計算式是：

　　（4-27）

最簡式是：

　　（4-28）

若c（HA）=c（B），則有

　　（4-29）

計算時要注意，HA、B應是溶液中的主要存在型體。

例4-11　計算濃度為0.10mol· HAc和0.20mol·H₃BO₃的混合溶液的pH。

解　已知HAc的pK_a=4.74，H₃BO₃的pK_a=9.24

因為

所以可用最簡式計算，即

4.1.6.4　緩沖溶液pH的計算

緩沖溶液通常由濃度較大的共軛酸堿對組成，例如HAc-Ac^-、-NH₃、H₂-等。由于溶液中存在大量能接受質子的物質A^-和能給出質子的物質HA，因而具有緩沖作用，即外加少量酸、堿或適量稀釋后能保持溶液的pH基本不變。

在弱酸HA及其共軛堿A^-的溶液中，存在著下列平衡

則

　　（4-30）

將上式兩邊取負對數得

　　（4-31）

由于一般控制酸度用的緩沖溶液其共軛酸堿的濃度較大，另外使用緩沖溶液時pH也不要求太精確，因此：

式（4-31）可以簡化為：

　　（4-32）

式（4-32）就是最常用的計算緩沖溶液pH的最簡式。從上式可知，緩沖溶液的pH，主要決定于pK_a，其次是c（HA）/c（A^-）（緩沖比），當緩沖比=1，pH=pK_a。