3.3　硅及冶金硅

無(wú)論西門(mén)子化學(xué)法還是物理法生產(chǎn)多晶硅都是以冶金級(jí)工業(yè)硅為原料的，下面就從硅和冶金硅講起。

3.3.1　硅的概況

3.3.1.1　單質(zhì)硅

1823年瑞典的貝采利烏斯用氟化硅或氟硅酸鉀與鉀共熱得到粉狀硅，并確定其為元素。從前叫矽，因同音元素較多，我國(guó)于1953年把矽改稱(chēng)硅。硅元素符號(hào)Si，原子序數(shù)14，原子量28.086，外圍電子排布3s²3p²，位于第三周期第ⅣA族，共價(jià)半徑117pm，離子半徑42pm，第一電離能786.1kJ/mol，電負(fù)性1.8，有晶體和無(wú)定形兩種同素異形體，密度2.33kg/m³，熔點(diǎn)1410℃，沸點(diǎn)2355℃，硬度7。晶體硅呈銀灰色，有明顯的金屬光澤，晶格和金剛石相同，硬而脆，屬半導(dǎo)體。低溫時(shí)單質(zhì)硅不活潑，不與空氣、水和酸反應(yīng)。室溫下表面被氧化形成1000pm二氧化硅保護(hù)膜。高溫時(shí)能跟所有鹵素反應(yīng)，生成四鹵化硅，跟氧氣在700℃以上時(shí)燃燒生成二氧化硅。跟氯化氫氣在500℃時(shí)反應(yīng)，生成三氯氫硅和氫氣，利用三氯氫硅低的沸點(diǎn)為（31.8℃），在西門(mén)子化學(xué)法與其他物質(zhì)分離。硅在自然界分布很廣，在地殼中硅原子百分?jǐn)?shù)為16.7%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.6%，自然界的硅由硅28、硅29、硅30三種穩(wěn)定同位素組成。硅是組成巖石礦物的一種基本元素，主要以石英砂或硅酸鹽的形式存在。

3.3.1.2　硅礦石

硅主要以二氧化硅形式存在于石英和砂子中。二氧化硅化學(xué)式SiO₂，分子量60.08，也叫硅石，是一種堅(jiān)硬難溶的固體。從地面往下16km大多是礦石。天然形態(tài)的氧化硅或者是以獨(dú)立的石英礦物存在，或者是硅石和硅石形態(tài)的砂巖。硅石可能含有褐鐵礦、赤鐵礦、黃鐵礦、長(zhǎng)石和黏土礦等。天然的二氧化硅分為晶態(tài)和無(wú)定形兩大類(lèi)，晶態(tài)二氧化硅主要存在于石英礦中。純石英為無(wú)色晶體，大而透明的棱柱狀石英為水晶。二氧化硅是硅原子跟四個(gè)氧原子形成的四面體結(jié)構(gòu)的原子晶體，整個(gè)晶體可看作是一個(gè)巨大分子，SiO₂是最簡(jiǎn)式，并不表示單個(gè)分子。無(wú)定形二氧化硅為白色固體或粉末，熔點(diǎn)1723℃±5℃，沸點(diǎn)2230℃。它的化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定，不溶于水也不與水反應(yīng)，是酸性氧化物，不與一般酸反應(yīng)，與熱的強(qiáng)堿溶液或熔化的堿反應(yīng)生成硅酸鹽和水，與多種金屬氧化物在高溫下反應(yīng)生成硅酸鹽，用于制造石英玻璃、光學(xué)儀器、化學(xué)器皿、普通玻璃、耐火材料、光導(dǎo)纖維、陶瓷等。

純度很高的二氧化硅為石英，三方晶系，晶體呈六方柱狀，常呈晶簇狀、粒狀、塊狀等單體或群體。顏色不一，無(wú)色透明的晶體稱(chēng)水晶，乳白色的稱(chēng)乳石英，紫色的稱(chēng)紫水晶，煙黃褐色的稱(chēng)煙晶、茶晶，黑色的稱(chēng)墨晶，晶體中含有白色或其他顏色放射狀物的稱(chēng)為金星石。石英的完整晶體產(chǎn)于巖石晶洞中，塊狀的常產(chǎn)于熱液礦脈中，也是花崗巖、片麻巖和砂巖等各種巖石的重要組成部分。石英晶體也可以用人工方法制成。結(jié)晶良好的晶體可用于光學(xué)儀器和壓電材料；其他各種形態(tài)的石英變種可用于制造玻璃、搪瓷及研磨材料和建筑材料等。

3.3.2　冶金硅的生產(chǎn)

3.3.2.1　碳質(zhì)還原劑

冶金硅制備主要是在電弧爐中用碳還原硅質(zhì)原料而成的。

選擇熔煉硅的碳質(zhì)還原劑時(shí)要求：低灰分、還原能力強(qiáng)、高電阻、高溫下不易發(fā)生石墨化、粒度適宜、較高的機(jī)械強(qiáng)度等。碳質(zhì)還原劑的化學(xué)反應(yīng)活性與其氣孔率、密度、比表面積有關(guān)。通常氣孔率大、密度小、比表面積大的碳質(zhì)還原劑化學(xué)反應(yīng)活性好。碳質(zhì)還原劑還是工業(yè)硅爐料中的主要導(dǎo)電體。只有還原劑電阻率較高，才能使電極埋到一定深度，也才有可能采用更高的工作電壓。而足夠的電極埋入深度和較高的工作電壓是提高產(chǎn)量、減少熱損失、保持正常熔煉過(guò)程所必需的。

碳質(zhì)還原劑在高溫成焦過(guò)程和冶煉中性質(zhì)發(fā)生變化，即產(chǎn)生不同程度的石墨化。石墨化開(kāi)始于1600℃，結(jié)束于2500℃，也就是說(shuō)石墨化開(kāi)始的溫度范圍也正是工業(yè)硅生產(chǎn)中進(jìn)行還原反應(yīng)的溫度。還原劑的石墨化性能越好，則其化學(xué)活性越差，比表面積電阻率越小。所有能用于電熱冶煉合金的含碳材料，實(shí)質(zhì)上它們都含有一種同素異晶形式的碳——石墨。這些材料中石墨的晶體是正六邊形，邊長(zhǎng)1.41?（1?=10^-10m，下同），基準(zhǔn)面間距等于3.345?，基準(zhǔn)面呈偶數(shù)和奇數(shù)層對(duì)稱(chēng)排列。

某些碳質(zhì)材料（無(wú)煙煤、煤、木炭）和石墨不同，含有無(wú)定形碳，由一些具有石墨晶格的很小的結(jié)晶組成。無(wú)定形碳的高分散性使它的表面能比大晶粒石墨的數(shù)值大，有較高的反應(yīng)能。木炭的直孔有利于氣體通過(guò)，而石油焦的孔基本上是隔離封閉的，反應(yīng)能力不僅取決于總氣孔數(shù)，還取決于微孔的大小和性質(zhì)。生產(chǎn)中常用的還原劑主要有木炭、石油焦、煤基炭、低灰分煙煤等。

（1）木炭

木炭是木材或木質(zhì)原料經(jīng)過(guò)不完全燃燒，或者在隔絕空氣的條件下熱解，所殘留的深褐色或黑色多孔固體燃料，是保持木材原來(lái)構(gòu)造和孔內(nèi)殘留焦油的不純的無(wú)定形碳。木炭除含碳元素外，還含有氫、氧、氮以及少量的其他元素。

木炭的孔隙率大，比表面積大，而且有許多微孔和過(guò)渡孔，適于氣體通過(guò)，其還原能力比焦炭大很多。另外，木炭中所含的灰分，尤其是堿金屬、堿土金屬及其氧化物對(duì)木炭的化學(xué)反應(yīng)能力也起催化作用。固定碳是木炭中最主要的成分，中華人民共和國(guó)林業(yè)部規(guī)定，東北工業(yè)用木炭按不同燒炭原料固定碳指標(biāo)在70%～86%之間。木炭的比電阻相當(dāng)大，約等于10¹⁰～10¹²Ω·cm，而且木炭在高溫下的石墨化程度不明顯，電阻率高，反應(yīng)活性強(qiáng)，雖然機(jī)械強(qiáng)度略低，卻是目前滿(mǎn)足冶煉硅要求的最佳碳質(zhì)還原劑。但是，由于國(guó)內(nèi)生產(chǎn)木炭的技術(shù)欠缺，在生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)環(huán)境污染大，木炭產(chǎn)品性能指標(biāo)不穩(wěn)定，而且國(guó)家提倡保護(hù)森林資源，工業(yè)硅生產(chǎn)大量使用木炭必將受到限制。

（2）石油焦

在所有用于生產(chǎn)硅的還原劑中灰分最低的是石油焦。石油焦是用重?zé)崃褮堅(jiān)驘岱纸鈿堅(jiān)ㄔ?50～700℃下的石油精制之后）煉焦制得的，形狀不規(guī)則，大小不均一，呈黑色塊狀或顆粒狀，有金屬光澤，顆粒具多孔隙結(jié)構(gòu)，主要由碳元素組成，占80%（質(zhì)量比）以上，其余為氫、氧、氮、硫和金屬元素。石油焦具有固定碳含量高、灰分含量低、機(jī)械強(qiáng)度高、成分穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，是許多工業(yè)硅生產(chǎn)企業(yè)常用的碳質(zhì)還原劑之一。但石油焦屬?gòu)?qiáng)石墨化還原劑，造成其還原性低，電阻率低，因此，需要和木炭、低灰分煙煤等配合使用，起補(bǔ)充固定碳作用。

（3）煙煤

優(yōu)質(zhì)煙煤的灰分含量為3.0%左右，國(guó)內(nèi)廠(chǎng)家應(yīng)用部分煙煤代替木炭，取得了較好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。低變質(zhì)程度的煙煤比電阻高、反應(yīng)性能好，是煉硅用理想的還原劑。而高揮發(fā)分煙煤的比電阻相當(dāng)于延遲石油焦的40倍，具有反應(yīng)能力強(qiáng)、電阻大的特點(diǎn)。

但煙煤不像木炭具有多孔結(jié)構(gòu)，比表面積較小，因此使用煙煤作為還原劑，爐料的透氣性不好，必須選擇合適的爐料疏松劑。

（4）煤基炭

煤基炭還原劑是在煤基中加入添加劑加工制備而成的，其物理形態(tài)和性能與木炭接近。煤基炭多氣孔、氣孔壁較厚、強(qiáng)度較高，具有固定碳含量高、低灰分、低硫、化學(xué)活性高、相對(duì)密度低等優(yōu)點(diǎn)，非常適合工業(yè)硅冶煉中作還原劑。另外，煤基炭具有很高的比電阻（常溫下比電阻為10⁹Ω·cm），有利于工業(yè)硅冶煉過(guò)程順利進(jìn)行，可以使用大電壓生產(chǎn)并保證電極深埋，同時(shí)使電耗降低。

實(shí)踐證明，為了達(dá)到較好的還原效果及良好的經(jīng)濟(jì)效益，一般都采用幾種碳質(zhì)還原劑搭配使用。

3.3.2.2　生產(chǎn)過(guò)程

硅質(zhì)原料直接與碳質(zhì)還原劑配制爐料，并按要求送入爐內(nèi)冶煉，還原過(guò)程能量消耗很高，約為14kW·h/kg。

化學(xué)反應(yīng)方程式：

SiO₂+2C Si+2CO　　

一般冶金工藝對(duì)硅質(zhì)原料石英砂化學(xué)成分的要求：SiO₂>98.5%，Al₂O₃<0.8%，F(xiàn)e₂O₃<0.4%，CaO<0.2%，MgO<0.15%。

工業(yè)用硅的工藝流程包括爐料準(zhǔn)備，電爐熔煉，硅的精制和澆鑄，除去熔渣夾雜而進(jìn)行的破碎。

以硅石為例，將硅石、碳質(zhì)還原劑混合，在爐料配制之前，所有原料都要進(jìn)行必要處理。硅石在顎式破碎機(jī)中破碎到塊度不大于100mm的程度，篩出小于5mm的碎塊，并用水沖洗潔凈。合格粒度的硅石、石焦油、電極在地面按比例配料，均勻加入爐內(nèi)，石油焦有較高的電導(dǎo)率，要破碎到塊度不大于10mm的程度，又要控制石油焦的粉末量，因其在爐膛口上直接燃燒，會(huì)造成還原劑不足。爐料各組分經(jīng)稱(chēng)量后，將爐料混合均勻，待搗爐后，將混合均勻的爐料集中加入爐內(nèi)。加料時(shí)保持一定的料面高度，加料均勻。

碳質(zhì)還原劑包含石油焦等，其總碳量為每批硅石總重乘以硅石中SiO₂含量乘以24/60。還原劑必須滿(mǎn)足以下要求：必要的純度、足夠的反應(yīng)能力、較高的電阻、適宜的粒度、合適的灰分、充足的貨源和便宜的價(jià)格。

每批料硅石用量設(shè)為200kg，則硅石理論需碳量為

硅石用量×理論配料比=200kg×0.4=80kg　　

如果用于生產(chǎn)太陽(yáng)電池多晶硅，那么就要注意控制影響太陽(yáng)電池轉(zhuǎn)換效率的有害雜質(zhì)B、P等元素。因?yàn)橐话闾假|(zhì)還原劑含P比較高，所以生產(chǎn)中使用的是石油焦還原劑，所以固定碳需用石油焦量為

H=80kg÷0.85÷（1-0.1）÷（1-0.1）　　

≈120kg

因此，理論配料比為

硅石∶石油焦 =200∶120　　

以上為估算，對(duì)具體情況的不同，比例可以調(diào)整，原材料純度盡可能高，雜質(zhì)盡可能少。

熔煉工業(yè)硅原理上是無(wú)渣過(guò)程，因?yàn)樘烊还枋瓦€原劑的灰分中含有雜質(zhì)，在熔煉過(guò)程中形成的熔渣占硅量為2%～3%。生成熔渣便擾亂了爐子的冶煉過(guò)程，原料中的雜質(zhì)還會(huì)降低硅的質(zhì)量。因此，在原材料中，對(duì)有害雜質(zhì)（鋁、鈣、鐵、磷、砷等的氧化物）的含量有嚴(yán)格要求。

過(guò)渡金屬（例如Ni、Co、Fe）的氧化物比SiO₂穩(wěn)定性低得多，過(guò)渡金屬氧化物傾向于被還原為金屬單質(zhì)，比把SiO₂還原為Si的要求要高。Na₂O在室溫下也相當(dāng)穩(wěn)定，但隨著溫度的上升其穩(wěn)定性迅速降低，這是由于堿金屬的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)都較低。純的Na₂O在1000℃左右可以還原為氣態(tài)金屬單質(zhì)。對(duì)于揮發(fā)性更高的K也是同樣，K₂O比Na₂O更不穩(wěn)定。

堿土金屬和鋁的氧化物，屬于電爐原料中最多的雜質(zhì)，比SiO₂要求更低的碳就可將其還原為金屬狀態(tài)。TiO₂較SiO₂穩(wěn)定，其一氧化物TiO熔點(diǎn)為1750℃，穩(wěn)定性與Al₂O₃相近。中間的氧化物Ti₃O₄和Ti₂O₃的穩(wěn)定性則位于TiO₂和TiO之間。黏土加熱時(shí)很快釋放出其中的羥基變成一種濃縮的狀態(tài)，并處于1600℃游離碳和SiC的還原作用之下。當(dāng)然，堿金屬氧化物在生成SiC之前已經(jīng)被還原并蒸發(fā)。硅鋁酸鹽和CaO仍然留在分散的小顆粒中，其中的硅酸鹽在進(jìn)一步的加熱中選擇性地被還原為SiC而與Al₂O₃分離。在液態(tài)Si的存在下，Ca和Al幾乎全部溶解于其中。如果在SiO₂和C的混合物料中加入純的Cr和Mn氧化物，在SiO₂發(fā)生任何反應(yīng)之前，Cr和Mn已被完全還原。由于Mn完全還原需要的溫度剛好可以產(chǎn)生液態(tài)的渣，SiO₂在熔點(diǎn)1700℃左右仍然未被還原，但Mn已溶入爐渣中。熔煉時(shí)鐵能很好地被還原，幾乎全部進(jìn)到硅中，鋁、鎂和鈣幾乎一半被還原進(jìn)入硅中，余下的蒸發(fā)后剩下的并不還原，生成熔渣。幾種還原劑基本成分見(jiàn)表3.2。

表3.2　幾種還原劑基本成分　　

料混合起到如下作用：①良好的透氣性；②提高導(dǎo)熱性和熱交換速度；③分解、提高助燃速度。料在200～300℃溫度下烘干1～2h。尤其新?tīng)t一定要烤爐2天，以便徹底去掉耐火材料上的水分。新修或中修過(guò)的熔爐及停產(chǎn)后的熔爐，在啟用前都要進(jìn)行烘爐。烘爐的目的在于使?fàn)t體干燥和預(yù)熱。為排除水分和防止回執(zhí)過(guò)快造成爐體開(kāi)裂，烘爐時(shí)要緩慢升溫。

礦熱爐冶煉采用常規(guī)單相、三相電爐，使?fàn)t溫達(dá)到1800℃以上，分批加入配制好的爐料進(jìn)行冶煉。熔煉實(shí)行閉弧操作，保持高溫爐，提高熱效率，提高電爐利用率。每4h出一次爐，進(jìn)行精煉澆鑄，破碎挑渣整理入庫(kù)。

大電流低電壓對(duì)電極穩(wěn)而深地埋入爐料是有利的。生產(chǎn)中控制好二次電壓，使?fàn)t況平穩(wěn)無(wú)波動(dòng)，電極埋得深而穩(wěn)；而當(dāng)二次電壓過(guò)低時(shí)，爐料料面發(fā)死，有大黏塊形成。

二次電壓：120～165V（根據(jù)實(shí)際情況調(diào)整，比如132V）；

二次電流：24kA；

平均負(fù)荷：3800kW；

電極埋入深度：1200～1400mm；

料面高度：400～500mm；

精煉時(shí)間：30～40min。

這是普通工業(yè)硅冶煉過(guò)程。不同廠(chǎng)家情況不同，工藝參數(shù)也可能有所不同。

3.3.2.3　礦熱爐的組成

礦熱爐由爐體系統(tǒng)、電氣系統(tǒng)、加料系統(tǒng)、出料系統(tǒng)、排煙系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、控制系統(tǒng)、動(dòng)力系統(tǒng)、維護(hù)系統(tǒng)及其他設(shè)備組成。

爐體系統(tǒng)由爐殼、爐襯、爐蓋、爐底、把持器（無(wú)磁不銹鋼）、吊掛油缸鋼平臺(tái)、把持筒（不銹鋼）、保護(hù)大套（無(wú)磁不銹鋼）、壓力環(huán)、油缸上下支架、吊掛、導(dǎo)電筒、固定架、氣囊支架、極心圓調(diào)整密封裝置、絕緣件、抱閘、吹氧機(jī)、搗爐機(jī)、密封裝置及向?qū)л喗M成。

電氣系統(tǒng)由變壓器、高壓柜、低壓柜、短網(wǎng)、銅瓦（鍛造）、銅管、銅排、水冷電纜、補(bǔ)償水冷電纜、電極、操作臺(tái)、低壓補(bǔ)償裝置、變頻器、絕緣材料、硫化鋅避雷器組成。

加料系統(tǒng)由加料倉(cāng)、加料管、振動(dòng)給料機(jī)、電氣插板閥、卷?yè)P(yáng)機(jī)、電子汽車(chē)衡、叉車(chē)、手推小車(chē)、帶式輸運(yùn)機(jī)組成。

出料系統(tǒng)由燒穿器、出鐵口擋板、牽引車(chē)、硅水包、運(yùn)包車(chē)、鋼軌、盛硅包、龍門(mén)吊鉤與夾子、電工雙橋式起重機(jī)、激光粒度監(jiān)測(cè)儀組成。

排煙除塵系統(tǒng)由煙罩、煙囪、煙氣余熱回收裝置、布袋除塵裝置、旋風(fēng)除塵器、離心風(fēng)機(jī)、高壓電動(dòng)蝶閥、移動(dòng)軸流風(fēng)機(jī)組成。

冷卻系統(tǒng)由變壓器冷水冷卻器、爐體冷卻系統(tǒng)、水泵、水過(guò)濾器、水軟化器組成。

控制系統(tǒng)由控制臺(tái)、PLC控制系統(tǒng)、儀表、熱電偶、壓力計(jì)、流量計(jì)、傳感器、電壓表、電流表組成。

動(dòng)力系統(tǒng)由液壓系統(tǒng)、液壓站、壓放油缸、升降油缸、壓力環(huán)油缸、氣壓系統(tǒng)、空壓機(jī)、儲(chǔ)氣罐、閥門(mén)管道、氣囊組成。

維護(hù)系統(tǒng)由直流焊機(jī)、交流焊機(jī)、落地式砂輪、砂輪切割機(jī)、氧氣瓶、乙炔瓶、扳手、夾鉗等組成。

其他裝備包括顎式破碎機(jī)、粉碎機(jī)、標(biāo)準(zhǔn)振動(dòng)篩、混樣縮分機(jī)、標(biāo)準(zhǔn)天平、阻尼分析天平、電光分析天平、光電比色計(jì)、分光光度計(jì)、電熱鼓風(fēng)干燥箱、箱式電阻爐、電弧燃燒爐、碳硫聯(lián)測(cè)儀、組合式試驗(yàn)臺(tái)。

上述生產(chǎn)過(guò)程主要污染物為煙塵、爐渣和噪聲。硅石以碳熱電熔法生產(chǎn)工業(yè)硅，可能造成危害的因素主要是冶煉過(guò)程中含高濃度的二氧化碳及煙塵、澆注區(qū)及原料系統(tǒng)粉塵、行車(chē)吊運(yùn)重物傷人、冶煉及除塵風(fēng)機(jī)噪聲。要采用除塵設(shè)備。工業(yè)水處理方面，生產(chǎn)用水主要為電爐、變壓器間接冷卻用水，在使用過(guò)程中僅溫度升高，水質(zhì)未受到污染，可循環(huán)使用。多余的冷卻水及少量車(chē)間生活用水含泥沙量少，經(jīng)沉淀處理達(dá)標(biāo)后排入下水道。廢渣處理方面，電爐生產(chǎn)時(shí)每年的出爐渣，含硅較高，可回爐回收利用。每年產(chǎn)生車(chē)間工業(yè)垃圾，主要為廢耐火材料，可用于鋪路或作填充物。除塵器每年收下的硅微粉，可外售作混凝土添加劑。噪聲處理方面，硅業(yè)噪聲主要來(lái)源于除塵風(fēng)機(jī)和水泵等設(shè)備，在采用低噪聲設(shè)備時(shí)，將其分別置于建筑物內(nèi)，并對(duì)門(mén)窗、墻壁等作隔聲處理。

這樣被還原出來(lái)的硅的純度為98%～99.9%，稱(chēng)為冶金級(jí)硅（MG-Si）。冶金級(jí)硅又稱(chēng)工業(yè)硅、化工硅、結(jié)晶硅或金屬硅，主要用途是作為非鐵基合金的添加劑，也作為硅鋼的合金劑，冶煉特種鋼和非鐵基合金的脫氧劑。工業(yè)硅經(jīng)一系列工藝處理后，可拉制成單晶硅，供電子工業(yè)使用，在化學(xué)工業(yè)中用于生產(chǎn)有機(jī)硅等，因此它有魔術(shù)金屬之稱(chēng)，用途十分廣泛。我國(guó)生產(chǎn)的工業(yè)硅，原來(lái)主要是冶金用硅，工業(yè)用硅的生產(chǎn)主要是從20世紀(jì)90年代中期以來(lái)有所發(fā)展，近年來(lái)，我國(guó)化學(xué)用硅的產(chǎn)量和出口量增長(zhǎng)較快。近幾年，從世界范圍看，工業(yè)硅的主要出口國(guó)是中國(guó)、挪威、巴西、南非等；進(jìn)口工業(yè)硅的國(guó)家主要是日本、西歐、北美和東南亞的某些國(guó)家。2000年以來(lái)，我國(guó)每年的工業(yè)硅產(chǎn)量都達(dá)到40萬(wàn)噸以上，約占世界工業(yè)硅總產(chǎn)量的三分之一，年出口量超過(guò)了30萬(wàn)噸，已出口到50多個(gè)國(guó)家和地區(qū)。目前我國(guó)的工業(yè)硅產(chǎn)能、產(chǎn)量和出口量均居世界首位。我國(guó)生產(chǎn)的工業(yè)硅大部分用于出口，是世界上最大的工業(yè)硅出口國(guó)，除向日本、韓國(guó)、東南亞的一些國(guó)家出口外，還向北美、西歐以及北非的一些國(guó)家出口。

金屬硅的純度通常用其中最主要的三種雜質(zhì)鐵、鋁、鈣的含量的百分比來(lái)表示。如果鐵、鋁、鈣的含量依次為0.4%、0.3%、0.2%，就稱(chēng)為432。這三種雜質(zhì)中通常是鈣的含量小于千分之一，就在該位前增加一個(gè)“0”，例如，鐵、鋁、鈣的含量分別為：0.2%、0.2%、0.03%，換算成百萬(wàn)分之一（10^-6表示）的話(huà)，鐵、鋁、鈣的含量依次就是2000×10^-6、2000×10^-6、300×10^-6。多晶硅雜質(zhì)濃度單位一般用10^-6表示，1×10^-6就是6N。在金屬硅行業(yè)，主要關(guān)注三個(gè)元素：鐵、鋁、鈣。如果三者的總和低于1%，就可以叫99%的金屬硅，如果這三個(gè)元素的含量總和低于0.1%，就可以叫3N金屬硅。物理法多晶硅因采用金屬硅直接提純，沿用這個(gè)習(xí)慣，因?yàn)榕鸷土自谔?yáng)電池制作中起關(guān)鍵作用，所以必須加上硼和磷。當(dāng)然，碳、氧、氮、氫 等元素也起重要作用，這些元素的和低于1×10^-6，就可以稱(chēng)為6N；如果這些元素的含量總和低于10×10^-6，就稱(chēng)為5N。當(dāng)然，這里面也有問(wèn)題：其他元素是否也需要去除？其實(shí)，很少有用100%減去除硅外的108個(gè)元素的總和后得到的數(shù)字來(lái)表示硅的純度的。所以，我們也可以分別表示某個(gè)元素的含量。目前在10^-6級(jí)的精度，測(cè)試元素含量比較普遍的儀器是電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES），如果精度要求更高可以用感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）。以10^-6表示雜質(zhì)的含量時(shí)，有按重量（質(zhì)量）計(jì)算的濃度和按原子密度計(jì)算的百萬(wàn)分之一的分別，后者即每百萬(wàn)個(gè)硅原子有幾個(gè)雜質(zhì)原子。對(duì)于同一個(gè)材料來(lái)說(shuō)，按重量（質(zhì)量）計(jì)算的百萬(wàn)分之一和按原子密度計(jì)算的百萬(wàn)分之一是有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系的，其比值與硅原子和雜質(zhì)原子的原子量的比值相同。例如，硅的原子量為28，而硼的原子量為11，如果硼的濃度按重量（質(zhì)量）計(jì)算為4×10^-6，則對(duì)應(yīng)的按原子密度計(jì)算的值就是4×10^-6×28÷11= 10.2×10^-6。

工業(yè)硅產(chǎn)品執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表3.3。金屬硅生產(chǎn)場(chǎng)景、金屬硅產(chǎn)品見(jiàn)圖3.2、圖3.3。

表3.3　工業(yè)硅產(chǎn)品執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)　　

圖3.2　金屬硅生產(chǎn)場(chǎng)景

圖3.3　金屬硅產(chǎn)品