4.7　超濾膜污染及其清洗

4.7.1　超濾膜污染機(jī)理

4.7.1.1　膜污染的定義

膜污染指處理物料中的微粒、膠體粒子或溶質(zhì)大分子。這些物質(zhì)由于與膜存在物理化學(xué)相互作用或機(jī)械作用而在膜表面或膜孔內(nèi)吸附、沉積造成膜孔徑變小或堵塞，使膜產(chǎn)生分離性能的不可逆變化。此時，根據(jù)體系的不同，膜透過流量的衰退過程可能是一步完成的，也可能是幾步完成的。原則上講，一旦料液與膜接觸，溶質(zhì)與膜之間就會因相互作用而產(chǎn)生吸附，膜污染就開始發(fā)生。對于超濾而言，長期運(yùn)行后膜通量可降低20%～40%，當(dāng)膜材料選擇不合適時，膜通量下降可達(dá)80%以上。

4.7.1.2　膜污染的分類

按照污染的清洗可恢復(fù)性，可將超濾膜污染分為可逆污染和不可逆污染。可逆污染主要由濃差極化現(xiàn)象引起，不可逆污染物包括無機(jī)物（CaCO₃、CaSO₄、MgCO₃、鐵鹽、磷酸鹽、無機(jī)膠體等）、有機(jī)物（蛋白質(zhì)、脂肪、糖類、有機(jī)膠體、凝膠、腐殖酸等）和微生物（活性污泥、細(xì)菌、大分子等）。

按照污染物的形態(tài)，可將超濾膜污染分為膜孔堵塞、膜表面凝膠層以及濾餅層等。膜孔堵塞污染主要是由進(jìn)料液中的小分子物質(zhì)在膜表面吸附或截留沉積造成；膜表面凝膠層污染主要由進(jìn)料液中的大分子物質(zhì)在膜表面吸附或截留沉積造成；濾餅層污染主要由顆粒物質(zhì)在凝膠層上的沉積所引起。

污染物分膠體和懸浮固體、無機(jī)污染物、天然有機(jī)污染物和微生物。膠體和懸浮固體包括黏土礦物，硅膠，鐵、鋁、錳的氧化物以及有機(jī)膠體和懸浮物，容易造成膜孔堵塞和膜表面濾餅層的形成。無機(jī)污染物包括鈣、鎂、鋇、鐵等無機(jī)鹽，硅酸和金屬氧化物等，通過形成沉淀結(jié)垢，在膜表面積累或者沉積在膜孔內(nèi)部。天然有機(jī)污染物包括蛋白質(zhì)、多糖、氨基糖、核酸、腐殖酸、生物細(xì)胞成分等，這類物質(zhì)既可以在膜表面形成濾餅層，也可以吸附在膜孔內(nèi)部，產(chǎn)生膜污染。微生物是指浮游植物、細(xì)菌及其產(chǎn)生的胞外聚合物，微生物吸附在膜表面，繁殖并產(chǎn)生胞外聚合物，在膜表面形成生物膜。以上各種污染物中，大部分膠體和懸浮固體污染物、無機(jī)污染物以及有機(jī)污染物可通過對濾液進(jìn)行規(guī)范的預(yù)處理而去除，且不會再生。但是微生物污染物難以根除，極少量的微生物便可以將溶液中的某些有機(jī)物和無機(jī)鹽作為營養(yǎng)物質(zhì)，在膜表面迅速生長繁殖，進(jìn)而形成黏附性極強(qiáng)的生物膜，造成嚴(yán)重的微生物污染。

4.7.1.3　膜污染的度量

一般來說，通量降低可由驅(qū)動力減小或阻力增加引起。Darcy定律是描述流體流過多孔介質(zhì)的基礎(chǔ)公式：

　　（4-12）

式中，μ為溶液黏度；R_m為膜阻力；R_b1為濃差極化邊界層阻力；R_f為膜污染阻力；R_t為膜過程的總阻力，R_t=R_m+R_b1+R_f。

Darcy定律可定性解釋膜通量隨運(yùn)行時間延長而降低，但難以定量測定。真實(shí)定量表征膜污染程度的方法有待進(jìn)一步研究。目前采用的方法有以下幾種。

（1）膜阻力系數(shù)法　該法的基本步驟為：

①測定膜的初始純水透過量：

　　（4-13）

②污染后的膜通量：

　　（4-14）

③被污染后的膜用清水沖洗一次，再測定其純水透過量：

　　（4-15）

根據(jù)J₁、J₂、J₀值，并假定在測試過程中黏度μ不變，即可求出R_m、R_b1、R_f 值在總阻力R_t中所占的比例：

　　（4-16）

式中，無量綱的m值為通量衰減系數(shù)或阻力增大系數(shù)。m值越大，表示通量衰減越大，膜污染情況越嚴(yán)重。

（2）初始通量斜率法　對于死端超濾或微濾過程，由于濃差極化邊界所占的阻力在總阻力中所占份額不大，R_b1可忽略不計(jì)或并入R_f中，此時Darcy公式可寫成：

　　（4-17）

式中，r₀為單位厚度凝膠層阻力；δ為凝膠層厚度，，δ₀為形成單位體積過濾液時在膜表面形成的沉積物體積。

設(shè)R_m、r₀和δ₀是與時間無關(guān)的變量，變換Darcy定律后可得：

　　（4-18）

Φ值為膜污染產(chǎn)生的阻力與膜本身阻力的比值，可用Φ值來度量污染情況。Φ值越大，污染就越嚴(yán)重。k為校正因子。

由式（4-18）可知，對于超濾膜，只要精確測定其起始階段的J（t）隨t的變化曲線，就可判斷其污染程度，并依據(jù)上式推算其污染程度以及過濾一定體積（量）所需的時間。

4.7.2　超濾膜污染的影響因素及控制策略

膜污染是超濾膜在工業(yè)化應(yīng)用中首先要解決的關(guān)鍵問題。影響超濾膜污染的因素包括：膜結(jié)構(gòu)和性質(zhì)（膜孔結(jié)構(gòu)、膜表面粗糙度、親水性、荷電性）、膜組件構(gòu)造、溶液性質(zhì)和組成以及膜過程操作條件。超濾膜通量隨過程進(jìn)行逐漸下降，運(yùn)行成本增加，膜的壽命會縮短。 因此，必須具體分析膜污染的影響因素，才可采取相應(yīng)措施來緩解膜污染。

4.7.2.1　膜結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

（1）膜孔結(jié)構(gòu)　根據(jù)污染物尺寸與膜孔徑大小關(guān)系的不同，膜污染機(jī)理分四種情況^［64］（圖4-19）。由篩分機(jī)理可知，微粒或溶質(zhì)尺寸與膜孔徑相近時易堵塞膜孔。微粒或溶質(zhì)尺寸大于膜孔時，由于橫切流作用，在膜表面很難停留聚集，故不易堵孔。一般適宜的膜表面孔徑為略小于微粒或溶質(zhì)尺寸，這樣在保證較高水通量和高截留率的同時，能有效緩解膜污染過程。對于球形蛋白質(zhì)、支鏈聚合物及直鏈線型聚合物，它們在溶液中的存在形態(tài)也直接影響膜污染。同時，膜孔徑分布或截留分子量分布也對膜污染產(chǎn)生重大影響。

理論上講，在保證能截留所需粒子或大分子溶質(zhì)前提下，應(yīng)盡量選擇孔徑或截留分子量較大的膜，以得到較高透水量。但實(shí)踐證明，選用較大膜孔徑，由于孔徑大的膜內(nèi)吸附大于孔徑小的膜內(nèi)吸附，因此具有更高的污染速率，反而會使長期通量下降。針對不同分離對象，需考慮溶液中最小粒子及其特性的不同，最終通過實(shí)驗(yàn)來選擇具有最佳孔徑的膜。

（2）膜表面粗糙度　為減輕濃差極化帶來的不良影響，超濾過程一般采取錯流過濾，即原料液與膜表面切向流動。當(dāng)膜表面較為粗糙時，污染物顆粒容易阻塞在粗糙結(jié)構(gòu)的低凹處，而錯流原料液的剪切力有限，若不能及時沖走污染物顆粒，容易造成污染物沉積，甚至形成濾餅層。因此，適當(dāng)降低膜表面粗糙度可緩解顆粒物的污染。

（3）親水性　親水膜表面與水形成氫鍵，此時水分子呈有序分布，當(dāng)疏水溶質(zhì)要接近膜表面時，必須破壞有序水，這是一個熵減少的過程，需要能量，不易進(jìn)行，因而膜面不易被污染，而疏水膜表面上與水則無氫鍵作用，當(dāng)疏水溶質(zhì)接近膜表面時，擠開水是疏水表面的脫水過程，是一個熵增大的過程，易進(jìn)行。因此，二者之間有較強(qiáng)相互作用時，膜面易吸附溶質(zhì)而被污染。

范德華力是分子間的一種吸引力，常用比例系數(shù)H（Hamaker常數(shù)）表征，它與組分的表面張力有關(guān)，對于水、溶質(zhì)和膜三元體系的Hamaker常數(shù)為：

　　（4-19）

式中，H₁₁、H₂₂和H₃₃分別是水、溶質(zhì)和膜的Hamaker常數(shù)。由式（4-19）可見，H始終是正值或零。當(dāng)溶質(zhì)（或膜）是親水性的時，H₂₂或H₃₃值將增高，使H下降，即膜與溶質(zhì)間吸引力減弱，此時膜較耐污染并易清洗。

為改變疏水性膜的耐污染性，可在不影響膜分離特性的前提下利用小分子化合物對膜表面進(jìn)行預(yù)處理，如用表面活性劑使膜表面覆蓋一層保護(hù)層，這樣可減少膜的吸附進(jìn)而減輕膜污染，但這些表面活性劑是水溶性的，靠分子間較弱的范德華力與膜粘接，極易脫落。為獲持久耐污染特性，常需采用膜表面改性的方法引入親水基團(tuán)，或用復(fù)合膜的方法復(fù)合一層親水性分離層。

（4）荷電性　原料液中的有機(jī)污染物、膠體物質(zhì)和微生物表面因含有荷正電或負(fù)電的化學(xué)基團(tuán)而呈現(xiàn)出一定的電性。同時，一些膜材料帶有極性基團(tuán)或可離解基團(tuán)，與溶液接觸時，由于溶劑極化作用或離解作用也會使膜表面荷電并與溶液中荷電溶質(zhì)產(chǎn)生相互作用；當(dāng)污染物與膜表面帶有同種電荷時，由于靜電排斥作用，不容易吸附到膜表面，起到抑制膜污染的作用。當(dāng)污染物與膜表面帶有異種電荷時，則會加劇膜污染。由于原料液中污染物的多樣性，可開發(fā)表面呈電中性或接近電中性的膜材料，以減輕對各類污染物的吸附作用。例如，陰極電泳漆系統(tǒng)中，普遍采用荷正電膜，以電荷排斥作用來防止漆在膜面上的緊密聚集，從而可實(shí)現(xiàn)低操作壓力、高通量、長壽命和少清洗等目的。

（5）膜材料的特殊物質(zhì)或官能團(tuán)　通過化學(xué)反應(yīng)或物理作用力將特定物質(zhì)或化學(xué)基團(tuán)接枝到膜材料中，利用改性膜表面的功能基團(tuán)賦予超濾膜更加優(yōu)異的性能，比如提高膜表面的親水性、殺菌性能，減弱荷電性等。例如，為殺滅膜表面附近的細(xì)菌并抑制其生長繁殖，研究者主要通過在膜表面引入殺菌物質(zhì)的方式制備抗菌型超濾膜。目前引入到超濾膜表面或基體中的殺菌物質(zhì)有無機(jī)殺菌劑、有機(jī)殺菌劑和天然殺菌劑，主要包括銀納米粒子、銅納米粒子、氧化石墨烯、陽離子聚合物等^{［65～69］}。由于金屬納米粒子屬于緩釋型殺菌劑，能在長時間內(nèi)保持有效金屬離子濃度，從而具有殺菌率高、作用時間長、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，但同時也存在著金屬粒子與基體結(jié)合不牢固的缺陷，不僅容易產(chǎn)生二次污染，還有可能減少膜材料的使用壽命。近年來，研究者采用有機(jī)物中間層或無機(jī)物納米顆粒作為載體將金屬納米粒子成功接枝到膜表面，提高了金屬納米粒子在膜表面的分散性和穩(wěn)定性，有利于反滲透膜或超濾膜發(fā)揮抗菌作用。

4.7.2.2　膜組件構(gòu)造

當(dāng)待分離溶液中懸浮物含量較低，且產(chǎn)物在透過液中時，用于分離澄清，則選擇組件結(jié)構(gòu)余地較大。若截留物是產(chǎn)物，且要高倍濃縮，則選擇組件結(jié)構(gòu)要慎重。一般來講，帶隔網(wǎng)作料液流道的組件，由于固體物易在膜面沉積、堵塞，而不宜采用。但毛細(xì)管式與薄層流道式組件可以使料液高速流動，剪切力較大，有利于減少粒子或大分子溶質(zhì)在膜面沉積，減少濃差極化或凝膠層形成。

4.7.2.3　溶液性質(zhì)和組成

（1）鹽濃度　無機(jī)鹽通過兩種途徑對膜污染產(chǎn)生影響：①無機(jī)鹽會強(qiáng)烈吸附到膜面上，用超濾膜處理乳精或其他含鈣鹽的料液時，膜面上不溶性鈣鹽在膜表面或膜孔中的沉淀量會隨著pH值升高而增加，即使是可溶性鈣鹽，也會通過靜電作用與膜上帶負(fù)電荷的基團(tuán)作用，并在膜和蛋白質(zhì)之間形成“鹽橋”，加快蛋白質(zhì)在膜面上的污染。②無機(jī)鹽改變?nèi)芤旱碾x子強(qiáng)度，影響到蛋白質(zhì)的溶解性、分散性、構(gòu)型與懸浮狀態(tài)，并改變沉積層的疏密程度，從而影響蛋白質(zhì)在膜面的吸附及膜的透水率。

圖4-20是BSA溶液離子強(qiáng)度對超濾分離系數(shù)的影響。在其他條件不變的情況下，靜電力是分離系數(shù)的主要影響因素。當(dāng)NaCl濃度在10～100mmol/L時，分離系數(shù)隨離子強(qiáng)度緩慢增大；當(dāng)NaCl濃度在100～150mmol/L時，分離系數(shù)隨離子強(qiáng)度增大較快；當(dāng)NaCl濃度大于200mmol/L時，分離系數(shù)基本不變。可能原因是當(dāng)離子強(qiáng)度較低時，溶質(zhì)和膜表面的電荷沒有完全被屏蔽，表現(xiàn)出靜電作用力；而離子強(qiáng)度較高時，溶質(zhì)和膜表面的電荷完全被屏蔽，靜電作用力不再影響膜分離系數(shù)。

（2）溶液pH值　對于食品和生物體系超濾過程，蛋白質(zhì)是主要污染物。溶液pH對蛋白質(zhì)在水中的溶解性、荷電性及構(gòu)型有很大影響（圖4-21）。一般認(rèn)為溶液的pH值從兩個方面影響著蛋白質(zhì)的吸附：①溶解度；②膜與蛋白質(zhì)的相互作用力。膜和蛋白質(zhì)相互作用主要依賴于范德華力以及雙電層作用。pH值偏離等電點(diǎn)時，蛋白質(zhì)溶解度增大。pH值接近蛋白質(zhì)等電點(diǎn)時，蛋白質(zhì)溶解度低，溶質(zhì)和溶劑的相互作用力相對較小，更容易在膜表面吸附。同時，超濾保留液中，蛋白質(zhì)是混合蛋白，在一定pH值條件下各自帶不同電荷，而膜面呈現(xiàn)一種特定電荷，只有與膜的電性相反的蛋白質(zhì)才能被膜吸附，帶其他電荷的蛋白質(zhì)不能被吸附，只能在表面形成極化層或凝膠層。例如聚砜膜荷負(fù)電，若用這類超濾膜進(jìn)行BSA溶液的分離，在BSA等電點(diǎn)（pH=4.7）以上，由于BSA也帶負(fù)電荷，故膜面上吸附較少，隨著溶液pH值接近等電點(diǎn)，BSA帶負(fù)電荷減少，膜與蛋白之間的斥力也隨之減少，引力作用逐漸明顯。超過等電點(diǎn)后，BSA帶正電，與荷負(fù)電的膜表面產(chǎn)生吸引力，且隨著pH值的降低，這種反離子吸引作用進(jìn)一步加強(qiáng)，使吸附量明顯增加。

（3）溶液中的污染物濃度　蛋白質(zhì)是一種兩性化合物，具有很強(qiáng)的表面活性，極易吸附在聚合物表面上。根據(jù)凝膠極化理論，當(dāng)膜表面蛋白質(zhì)濃度升高至凝膠濃度時，將會在膜表面形成一層凝膠層，凝膠層的流體阻力是影響膜通量的主要因素。蛋白質(zhì)在膜表面的吸附可分為以下兩個階段：第一階段是單分子層吸附；第二階段阻力隨吸附量增加的速度比第一階段慢，兩階段的吸附量與阻力都呈直線關(guān)系。另外，膜表面的凝膠層是非對稱性的，緊靠膜面的結(jié)構(gòu)比較緊密，與料液接觸側(cè)則比較疏松。

（4）溶液溫度　溫度對污染的影響比較復(fù)雜。溫度上升，料液的黏度下降，擴(kuò)散系數(shù)增加，可減少濃差極化的影響。但是，溫度上升又會使料液中某些組分的溶解度下降，吸附污染增加。在大多數(shù)超濾應(yīng)用的溫度范圍內(nèi)，蛋白質(zhì)分子在膜面的吸附隨溫度升高而增加，溫度升高還會因蛋白質(zhì)變性和破壞而加重膜的污染，使膜不易清洗。因此，牛奶、大豆體系的料液最高超濾溫度不能超過55～60℃。圖4-22顯示，在開始時，隨BSA溶液溫度的提高，膜的污染程度下降。在30℃時污染程度達(dá)到最小，繼續(xù)提高溫度，膜的污染程度反而隨溫度的上升而增大。這可能由于起始溫度較低，料液黏度較大，蛋白分子的運(yùn)動受阻，易在膜表面吸附。隨溫度的上升，料液的黏度下降，分子易于在溶液中運(yùn)動，不易在膜表面吸附。當(dāng)溫度繼續(xù)提高到50℃以上，蛋白質(zhì)的構(gòu)象隨其體積膨脹而結(jié)構(gòu)變得松散，成為不規(guī)則的球形，易于堵塞膜孔使膜污染程度加劇。因此，在低于30℃時， 料液的黏度變化起主要作用，高于30℃時蛋白質(zhì)的構(gòu)象對吸附起主要作用。此外，不同類型的超濾膜對蛋白溶液溫度的敏感程度基本相同^［70］。

4.7.2.4　操作條件

（1）壓力與料液流速　超濾分離、濃縮蛋白質(zhì)或其他大分子溶質(zhì)時，壓力與流速對于膜通量的影響通常是相互關(guān)聯(lián)的。當(dāng)流速一定并且濃差極化不明顯時，通量隨壓力升高而近似線性增加（圖4-23）。當(dāng)濃差極化產(chǎn)生之后，壓力升高導(dǎo)致濃差極化惡化，通量隨壓力升高呈曲線增加。當(dāng)壓力到一定數(shù)值后，膜表面溶質(zhì)濃度達(dá)到凝膠濃度時將導(dǎo)致凝膠層形成，使通量降低。此時，凝膠層阻力對通量起決定作用，通量幾乎不依賴于壓力。因此，溶質(zhì)濃度一定時，要選擇合適壓力與料液流速，可避免凝膠層形成并得到最大膜通量。

（2）溶液與膜接觸時間　吸附污染引起超濾膜滲透流率下降，在較短時間內(nèi)即可達(dá)到相對穩(wěn)定。根據(jù)體系不同，滲透流率衰減可以按幾個不同的階段進(jìn)行。通常在前幾分鐘通量下降很快，這是由于溶質(zhì)在膜表面和孔中吸附，使膜滲透流率明顯下降。之后蛋白質(zhì)在膜面凝聚，形成凝膠，滲透流率下降的速度比吸附產(chǎn)生的影響要低。

4.7.3　超濾膜的清洗方式

隨膜污染的不斷加重，膜的透水速率會急劇下降。為恢復(fù)膜通量，需要定期對膜進(jìn)行清洗。膜的清洗方式可分為以下兩種。

（1）物理清洗法　利用機(jī)械、水力、熱能、電流、超聲波以及紫外線等清除膜表面污垢的方法^［71］。該法具有環(huán)境友好、對工人的健康損害小、對清洗物基本沒有腐蝕破壞等優(yōu)點(diǎn)，但缺點(diǎn)是清洗不夠徹底，存在死角。常用的物理清洗方式包括等壓清洗、高純水清洗和反向清洗。

（2）化學(xué)清洗法　利用化學(xué)藥品或其他水溶液的反應(yīng)能力清除膜體表面污垢的方法^{［72，73］}。該法具有作用強(qiáng)烈、反應(yīng)迅速的特點(diǎn)。化學(xué)藥品通常都是配成水溶液使用，由于液體有流動性好、滲透力強(qiáng)的特點(diǎn)，容易均勻分布到清洗表面，所以適合清洗形狀復(fù)雜的物體，而不至于產(chǎn)生清洗死角。但缺點(diǎn)是化學(xué)清洗液選擇不當(dāng)會對清洗物造成腐蝕破壞。此外，化學(xué)清洗產(chǎn)生的廢液排放會造成對環(huán)境的污染。一般采用的化學(xué)清洗法中，酸溶液清洗（鹽酸、檸檬酸、草酸等）對無機(jī)雜質(zhì)去除效果較好，堿溶液清洗（NaOH）可有效去除雜質(zhì)及油脂，氧化劑清洗（H₂O₂、NaClO等）可以去除污垢，殺滅細(xì)菌。加酶洗滌劑清洗（胃蛋白酶、胰蛋白酶）可去除蛋白質(zhì)、多糖、油脂類污染物質(zhì)。