3.6　微濾膜儲(chǔ)存和膜性能的評(píng)價(jià)方法

3.6.1　微濾膜的儲(chǔ)存

膜在長(zhǎng)時(shí)間存放中，能保持良好的性能才具有實(shí)用價(jià)值。膜在不同環(huán)境條件下存放對(duì)膜性能會(huì)產(chǎn)生很大影響。濕膜對(duì)存放條件要求比較苛刻，與之相比，干膜的儲(chǔ)存就比較簡(jiǎn)便。大量實(shí)驗(yàn)表明：干膜在室溫條件下儲(chǔ)存，其性能不受季節(jié)影響，但需儲(chǔ)存在干燥潔凈的環(huán)境中，以防膜發(fā)霉變質(zhì)。

3.6.2　微濾膜的一般性能

（1）物理和機(jī)械性能　微孔濾膜膜厚一般為90～170μm，根據(jù)需要和可能，有時(shí)也可制成更薄或更厚一些。厚度常用0.001mm的螺旋千分尺測(cè)量，以稍有接觸為限度。需要注意的是，一定不能用力過(guò)度，不然會(huì)使膜表面變形使得結(jié)果不準(zhǔn)確。較嚴(yán)格的方法是用薄膜測(cè)厚儀測(cè)定，其優(yōu)點(diǎn)是可使樣品統(tǒng)一承受一固定的壓力，得到比較精確的結(jié)果。

基本的機(jī)械性能是膜能否應(yīng)用的重要標(biāo)準(zhǔn)。不能經(jīng)受料液長(zhǎng)期過(guò)濾和頻繁清洗的膜的應(yīng)用價(jià)值會(huì)因?yàn)榻?jīng)常更換膜組件（增加成本和清洗時(shí)間）和停止生產(chǎn)而大打折扣。

（2）滲透通量　微孔膜的滲透通量指的是單位時(shí)間單位膜面積的濾液量大小，其測(cè)定裝置見(jiàn)圖3-26。

　　（3-31）

式中，J為膜的滲透通量，m³/（m²·s）；V為濾液累積體積，m³ ；A為膜的有效面積，m² ；t為過(guò)濾時(shí)間，s。

（3）化學(xué)相容性（化學(xué)穩(wěn)定性）　由于膜處理的對(duì)象非常廣泛，故對(duì)膜的化學(xué)相容性就有一定的要求，即膜不能被處理的物質(zhì)所溶脹、溶解或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)等；膜也不應(yīng)對(duì)被處理的物質(zhì)產(chǎn)生不良的影響。

膜的化學(xué)穩(wěn)定性的測(cè)試的具體方法是將膜的樣品分別放入酸、堿、過(guò)氧化物（例如過(guò)氧化氫）中浸泡一段時(shí)間（例如24h、48h、72h或120天），然后和沒(méi)浸泡過(guò)的對(duì)照樣品分別測(cè)定純水通量和截留率等性能，若下降不超過(guò)10%即可認(rèn)為比較穩(wěn)定。

（4）細(xì)菌截留能力　其基本做法是拿試驗(yàn)用膜來(lái)過(guò)濾某種細(xì)菌，培養(yǎng)濾過(guò)液，若它不變濁（無(wú)菌）即可證明該膜對(duì)這種細(xì)菌是可截留的。

（5）可萃取物和灰分　可萃取物的測(cè)定是將樣品放在沸水中，煮沸一定的時(shí)間，觀察膜前后的重量的變化來(lái)進(jìn)行的。分析水中的成分，可知主要的可萃取物，并對(duì)膜上截留的物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)分析。膜的灰分是一重要的量，以此作為本底，需從測(cè)定值中扣除這一部分。

（6）毒性　一般做法是將一定面積的膜剪成碎片，浸入生理鹽水中，在70℃下萃取一定時(shí)間后，將萃取液50mL/kg體重的量注入小白鼠中進(jìn)行毒性實(shí)驗(yàn)。以無(wú)任何不良反應(yīng)和明顯癥狀作為合格的依據(jù)。

（7）耐熱性　這關(guān)系到膜是否可進(jìn)行熱壓消毒，在食品工業(yè)和醫(yī)藥行業(yè)中這項(xiàng)指標(biāo)比較重要。

（8）孔隙率　微濾膜中微孔體積與微濾膜體積之比定義為孔隙率，其計(jì)算公式為：

　　（3-32）

式中，A_k為孔隙率；ρ₀為微濾膜的表觀密度，g/cm³；ρ_t為膜材料的密度，g/cm³。

3.6.3　微濾膜的形貌及關(guān)鍵性能的表征

（1）膜的形貌　膜的表面及斷面形貌可以通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）（圖3-27）、透射電子顯微鏡（TEM）和原子力顯微鏡（AFM）來(lái)觀測(cè)。

（2）平均孔徑和孔徑分布　微濾膜的孔徑，對(duì)嚴(yán)格控制成膜條件和選擇濾膜的最佳使用極為重要。通常，微濾膜的標(biāo)定孔徑范圍為0.1μm、0.2μm、0.45μm、0.65μm、3.0μm和5.0μm；當(dāng)用于冷消毒時(shí)則采用絕對(duì)孔徑。

一般商品膜在標(biāo)出孔徑的同時(shí)，都告知孔徑的測(cè)試方法。膜孔徑的測(cè)試方法較多，歸納起來(lái)大體可分為直接法和間接法兩種。

①直接法。包括掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）和原子力顯微鏡（AFM）觀測(cè)和圖像分析以測(cè)定微濾膜的孔徑，其特點(diǎn)是直觀、直接。前兩者應(yīng)用較多，使用時(shí)需要注意樣品的制備，一定要保證膜結(jié)構(gòu)的真實(shí)性。

原子力顯微鏡法是一種表征微濾膜和超濾膜的新方法^{［65，66］}，當(dāng)用直徑小于1×10^-8m的非常尖的探針以恒定的力掃過(guò)被測(cè)表面時(shí)，探針頂部的原子會(huì)和樣品發(fā)生London-cander Waals相互作用，通過(guò)檢測(cè)這些力就可得到樣品表面的掃描結(jié)構(gòu)。運(yùn)用微尺度的懸臂，可以實(shí)現(xiàn)在小于1×10^-9N的相互作用力下的檢測(cè)，因此，使用這種方法可檢測(cè)膜的表面。此方法的優(yōu)點(diǎn)是膜表面可在空氣中掃描而無(wú)需特別處理，得到的掃描曲線不但可表現(xiàn)可能存在的孔的位置和尺寸，而且可清晰地表征出表面粗糙程度及膜的三維圖像。如果此種方法和SEM等其他方法結(jié)合起來(lái)，可以取得很好的效果。

②間接法。是依據(jù)多孔體所呈現(xiàn)的某種物理性質(zhì)并按照有關(guān)公式換算來(lái)計(jì)算孔徑的，所以對(duì)同一微孔膜測(cè)試所得的孔徑也不盡相同，但它們之間存在一定的關(guān)系。間接方法主要有：

a.氣壓法（泡點(diǎn)法）。氣壓法是一種利用毛細(xì)管現(xiàn)象進(jìn)行測(cè)量的方法。在20世紀(jì)初，Bechold就曾使用過(guò)這種方法。其大體步驟如下：將大小合適的膜浸潤(rùn)后，裝入測(cè)試池中；再在膜上注入一薄層液體（例如水），從下面通入氮?dú)猓箟毫従徤仙瑝毫ι叩揭欢ǔ潭群螅嫔铣霈F(xiàn)第一個(gè)泡并連續(xù)不斷出泡時(shí)，此刻的壓力可用來(lái)計(jì)算最大孔徑（圖3-28）。這是因?yàn)槟ど细采w的液體潤(rùn)濕了膜，當(dāng)空氣氣泡半徑與孔半徑相等時(shí)，會(huì)穿過(guò)孔，此時(shí)接觸角為0°，氣泡將在先通過(guò)最大的孔的地方產(chǎn)生。壓力和孔半徑可由Laplace方程確定。

　　（3-33）

式中，R為毛細(xì)管半徑，m；σ為液體/空氣表面張力，N/m，θ為液體與孔壁間接觸角，（°）；p為壓力，N/m²。

氣壓法簡(jiǎn)單易行，廣泛用于產(chǎn)品質(zhì)量和控制和使用量的檢查。但是由于氣壓法計(jì)算所得的只是最大孔徑，此值常較產(chǎn)品規(guī)格指標(biāo)大數(shù)倍。此方法使用的設(shè)備非常簡(jiǎn)單，因潤(rùn)濕機(jī)理的不同，液體可不用水。由于醇類(lèi)的表面張力比水要小，使測(cè)量壓力降低，一般采用異丙醇。此方法不僅可以測(cè)量最大的孔，也能通過(guò)分段升壓的方法來(lái)測(cè)定孔徑分布，但是要注意升壓速率，液體和膜材料的親和性等因素的影響。

b.壓汞法。它是泡點(diǎn)法的變種（圖3-29）。該方法是將汞注入干膜中，并在不同壓力下測(cè)定汞的體積、壓力和體積的關(guān)系。根據(jù)公式（3-33），此時(shí)，σ為汞/空氣界面的表面張力，0.48N/m，θ為水銀和膜的接觸角，為141.3°。

根據(jù)不同壓力下汞進(jìn)入膜樣品的累積體積，可得孔徑-孔百分比的累積曲線，微分后可得孔徑分布曲線（圖3-30）。采用此法可測(cè)定平均孔徑和孔徑分布，但由于實(shí)際的膜有重金屬水銀，對(duì)人體有害且價(jià)格較高，需耐高壓設(shè)備，水銀同試樣的實(shí)際接觸角不可能總是140°，實(shí)際細(xì)孔的形態(tài)不總是筆直圓筒形的孔等都可能給測(cè)量帶來(lái)誤差。總的來(lái)說(shuō)，壓汞法的缺點(diǎn)較多，因此實(shí)際應(yīng)用較少，但不失為一種可行的測(cè)量方法。

c.干濕膜空氣濾速法。干濕膜空氣濾速法的實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖3-31。當(dāng)空氣通過(guò)干膜時(shí)，滲透速率隨壓力增加呈線性關(guān)系，而通過(guò)濕膜時(shí)，在泡點(diǎn)壓力處僅最大孔徑處有氣體通過(guò)，當(dāng)壓力再逐漸增加時(shí)，才能使越來(lái)越多的孔打開(kāi)通道。流速-壓力關(guān)系可見(jiàn)圖3-32；平均孔徑所對(duì)應(yīng)的壓力，是指通過(guò)濕膜的滲透速率僅為干膜的一半所用的壓力。將濕膜的曲線微分，可得孔徑分布曲線。

d.已知顆粒通過(guò)法。是根據(jù)對(duì)一些已知顆粒直徑的物質(zhì)進(jìn)行過(guò)濾，檢查它們是否通過(guò)膜孔而估算出孔徑大小的方法。已知物質(zhì)一般有固體微粒和微生物等，其中有代表性的是美國(guó)Dow Chemical公司出售的聚苯乙烯膠乳，它的平均直徑有0.48μm和0.81μm兩種，可用來(lái)進(jìn)行測(cè)量。用聚苯乙烯膠乳檢測(cè)有以下方法：這種膠乳的分散液用膜過(guò)濾，然后用掃描電鏡對(duì)膜表面上的粒子和膜孔徑進(jìn)行觀察、對(duì)比，從而估算孔徑的方法。不用掃描電鏡而用光散射法檢驗(yàn)濾液中是否有膠乳通過(guò)；接下來(lái)過(guò)濾含有已知體徑的微生物的液體，然后在一定條件下進(jìn)行培養(yǎng)，并觀察濾液是否渾濁，以此間接的推測(cè)膜孔徑的范圍。孔徑與指示菌的關(guān)系見(jiàn)表3-6。

此方法對(duì)于制藥業(yè)中的無(wú)菌檢驗(yàn)是一種高效而靈敏的手段。

e.泡點(diǎn)法+濾速法干濕膜空氣濾速法。測(cè)定裝置與泡壓法相近。將膜裝入測(cè)試池中，逐漸加壓使水通過(guò)被測(cè)定的膜；在排除所有氣泡后，使壓力升到一定值，并收集一定時(shí)間內(nèi)的流出量，從測(cè)定的各個(gè)值和查得的值就可計(jì)算出平均孔徑。這種方法基于膜中的孔為圓球形或圓柱形，但由于實(shí)際的微濾膜絕大多數(shù)為曲孔（即不規(guī)則孔），故使用此種方法有較大偏差，且實(shí)驗(yàn)結(jié)果難以解釋。因此方法雖簡(jiǎn)單卻較少采用。

3.6.4　商業(yè)微濾膜

國(guó)內(nèi)外從事微濾研究、開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)的單位很多，因而產(chǎn)品的種類(lèi)也十分繁多。請(qǐng)查閱相關(guān)資料。